Щелочные металлы, галогениды полосы поглощения

Метод спектроскопии в ближней ИК-области позволяет измерять изменение концентрации свободной воды при добавлении электролитов. С помощью получаемых при этом данных можно оценить число молекул воды в сфере первичной гидратации. (Слабо ассоциированные молекулы воды в сфере вторичной гидратации при этом рассматриваются как свободные молекулы воды.) Возможность таких измерений основана на снижении интенсивности полосы поглощения воды при 0,96 мкм при ее ассоциации [62]. Измерения интенсивности поглощения водных растворов некоторых галогенидов щелочных металлов в дифференциальных спектрах (относительно воды) в ближней ИК-области позволяют определить степень гидратации и объем растворенного вещества [168]. Измерения проводились в области [c.416]

В спектроскопии ЭПР имеется также круг объектов, которые представляют собой простейшие парамагнитные центры — электроны или дырки в твердых телах или растворах. Это могут быть, например, захваченные электроны в кристаллах, в частности различных галогенидов щелочных металлов, называемые f-центрами. При нагревании кристалла, например LiF, в присутствии паров металла и последующего быстрого охлаждения образуется вакансия аниона, занимаемая электроном, т, е. f-центр. Система имеет характерную окраску, обусловленную f-полосой поглощения в видимой области оптического спектра, а в спектре ЭПР появляется широкая полоса i -центров в области чисто спинового значения -фактора. Ширина сигнала связана с перекрыванием линий сверхтонкой структуры, обусловленных взаимодействием с ядром окружающих катионов и в меньшей степени с ядрами анионов. Плотность захваченного электрона в основном локализуется на вакансии и мало размывается на окружение, хотя между вакансией и шестью окружающими ее катионами решетки идет конкуренция за электрон. Так, при увеличении размеров катиона и постоянном анионе (вакансии) s-характер электронной плотности на шести ближайших катионах возрастает, а при одном и том же катионе и увеличении размеров аниона (от F к С1 ) 5-характер электронной плотности на катионах убывает. Существуют и некоторые другие электронно-избыточные центры и предложены различные теоретические модели их описания. [c.76]

Метод взвесей в КВг, называемый еще методом прессования таблеток, впервые предложен в 1952 г, [105, 111]. Он заключается в тщательном перемешивании тонкоизмельченного образца с порошком КВг (или другим галогенидом щелочного металла) с последующим прессованием смеси в пресс-форме, в результате чего получается прозрачная или полупрозрачная таблетка. Наилучшие результаты достигаются при откачке пресс-формы, что позволяет избавиться от включений воздуха в таблетки. Преимущества метода прессования таблеток следующие 1) отсутствие большинства мешающих полос поглощения, 2) возможность контроля за концентрацией образца и 3) удобство хранения образцов. Метод и.меет также значительные недостатки, которые будут обсуждены позже. [c.93]

Как видно нз рис. 23, интенсивность полосы поглощения, обусловленной амфотерным ионом, монотонно возрастает при переходе от хлористого цезия к хлористому литию при соблюдении прочих идентичных условий. Аналогичная зависимость интенсивности полосы от размера катиона наблюдалась также для сульфатов щелочноземельных металлов однако в этом случае интенсивности полос были несколько больше, чем для галогенидов щелочных металлов, показывая, что растущие силы поляризации дважды заряженных катионов сдвигали равновесие дальше вправо. Это может быть частично обусловлено другими факторами, включающими различия между хлоридами и сульфатами. Даже несмотря на то, что интенсивности полос были больше при адсорбции на окислах, чем на соответствующих сульфатах, все же и они уменьшались с увеличением размера катиона. [c.58]

Метод таблеток [27, 111] обеспечивает получение образцов для инфракрасной спектрофотометрии из твердых нерастворимых материалов при этом вся область 2—15 мк может быть исследована без необходимости внесения поправки на полосы поглощения растворителя или суспендирующей жидкости. Это основано на том факте, что многие из галогенидов щелочных металлов полностью прозрачны в этой области и что при большом давлении гранулы соли достаточно текучи и дают компактную прозрачную массу. Если принимают соответствующие меры предосторожности, исключающие попадание воздуха между гранулами соли и исследуемым материалом, и если используют полированные матричные пластинки, то-получают светлые полированные образцы, пригодные для спектральных исследований в течение длительного периода времени. [c.258]

У нуйола число собственных полос, которые могут помешать исследованию спектра, невелико кроме того, имеются и другие среды для суспензий. Чистые галогениды щелочных металлов в широком спектральном интервале также не дают накладывающихся полос, но следы адсорбированной воды, удерживающейся очень крепко, обусловливают поглощение примерно при 2,9 и 6,1 л. [c.303]

Электрон, захваченный таким образом дефектом решетки, в некоторых отношениях аналогичен электрону в атоме водорода. Например, он можёт поглощать энергию и переходить из основного 5-состояния в возбужденное р-состояние. Однако, поскольку этот процесс происходит в конденсированной среде, линия поглощения расширяется в результате колебаний решетки в полосу, ширина которой зависит от температуры. В галогенидах щелочных металлов с избытком металла (для которых характерна нестехиометрия типа I) эти полосы расположены далеко от основной полосы поглощения в ультрафиолетовой области спектра и находятся в видимой области [c.67]

Люминесценция обычно возбуждается оптическим путем, но облучение электронами, положительными ионами и рентгеновскими лучами также приводит к возникновению видимого свечения. Область длин волн, в которой какой-нибудь фосфор может быть возбужден оптически, обычно представляет собой серию широких полос поглощения (иногда только одну такую полосу), положение и форма которых определяются природой активатора. Например, у галогенидов щелочных металлов, активированных таллием, существует полоса поглощения около 2500 к, в которой чистая соль поглощением не обладает. Величина коэффициента поглощения [c.94]

Спектры поглощения окрашенных галогенидов щелочных металлов были впервые изучены Полем [33] и его сотрудниками в Геттингене еще в тридцатых годах эти авторы показали, что окрашивание кристалла связано с возникновением колоколообразной полосы поглощения в области 400—800 т л. Используя классическую теорию дисперсии [34] и предположив, что поглощение вызвано центрами, количество которых равно щ, получаем выражение [c.103]

ЭТОГО Процесса низок вследствие уменьшения вероятности теплового отрыва электрона от возбужденного /-центра при этих температурах. Освобождающиеся электроны аннигилируют с захваченными положительными дырками. Подобным же образом облучение в l/i-полосе вызывает ослабление V- - и /-полос одновременно, так как оно облегчает рекомбинацию электронов и дырок. В спектре кристаллов, облученных рентгеновскими лучами при температурах, слишком высоких для того, чтобы l/i-центры оставались устойчивыми, обнаруживаются V - и Vg-полосы. 1 2-центры также разлагаются при облучении в /-полосе, но 1/3-центры при этих условиях гораздо более устойчивы. При нагревании до комнатной температуры первой исчезает . -полоса (одновременно исчезает часть /-полосы), но Vg-полоса ослабляется только при более высоких температурах. Облучение в Уд-полосе вызывает только временное ослабление этой полосы, если кристалл не облучается одновременно в /-полосе. Эти факты согласуются с предположением Зейтца [23] о том, что Vg- и Кз-центры состоят соответственно из дырки, захваченной двумя катионными вакансиями, и двух дырок, захваченных двумя катионными вакансиями. Большая стабильность Уз-центра и явное отсутствие тенденции к захвату им электрона объясняются тем, что в этом случае образуется устойчивая конфигурация из молекулы галогена, по сторонам которой находятся вакансии двух катионов. Наблюдаются также полосы, возникающие вследствие поглощения в i/4-центрах, аналогичных УИ-центрам. Когда кристаллы галогенидов щелочных металлов окрашиваются при температуре жидкого гелия, появляется резко выраженная полоса поглощения (Я-полоса [58]) в непосредственной близости к той области длин волн, где должна была бы быть Vi-полоса (около 3,59 эв в КС1). Облучение в /-полосе ослабляет ее и одновременно, но медленно ослабляет Я-полосу. При нагревании до 78°К Я-полоса исчезает и появляется l/i-полоса. Таким образом, Я-центр состоит из положительной дырки, захваченной парой вакансий. [c.113]

При проверке чистоты вещества помимо элементного анализа пользуются определением физических постоянных, если соответствующие величины, а возможно, и их зависимость от температуры точно известны. Наибольшее распространение в лабораторной практике имеют определения температуры плавления, плотности, показателя преломления и давления пара. Если эти методы неприменимы, то можно в качестве испытания на однородность подвергнуть вещество операциям разделения. Для этой цели применяют прежде всего не требующие значительных затрат времени методы газовую, тонкослойную хроматографию нлн хроматографию на бумаге. Высокой чувствительностью по отношению к примесям обладают спектроскопические методы. При этом для характеристики жидкостей (например, растворителей, см. разд. 6) и растворенных веществ наиболее важны электронные спектры. Полезно иметь также инфракрасный и масс-спектр, которые в соответствующем аппаратурном оформлении могут быть сняты для образцов в твердом, жидком н газообразном состоянии. Оба метода дают возможность проводить качественное и полуколнчественное определение примесей, что очень облегчает принятие решения о целесообразности дальнейшей очистки. Например, содержание воды в твердом препарате легко определяется по широким полосам поглощения при 1630 н 3400 см в ИК-спектре. Разумеется, в этом случае следует иметь в виду, что галогениды щелочных металлов, используемые при приготовлении таблеток для ИК-спектроскопии, гигроскопичны. Их применение для съемки гигроскопичных объектов или для определения воды возможно только после нх тщательной осушки и лишь прн полном отсутствии воздуха (отмеривание, растирание с веществом, наполнение пресс-формы проводятся в сухой камере). Другой возможностью является съемка суспензии вещества в сухом нуйоле или в другой подходящей жидкости. Подобные жидкости должны обладать достаточно высокой вязкостью и по возможности малым собственным поглощением в соответствующей области спектра. В качестве материала для изготовления окон кювет для съемки ИК-спектров газов и жидкостей применяют вещества, перечисленные в табл. 26. Если нет необходимости вести съемку в области ниже 600 см , то следует пользоваться сравнительно дешевыми монокристаллами хлорида катрня. Конечно, вещество не должно реагировать с материалом окон (при необходимости предваритель- [c.142]

Форма полос поглощения не изменяется при понижении температуры. Эти полосы можно обесцветить в узком интервале длин волн, облучая кристаллы монохроматическим светом [46]. Вызвать полное обесцвечивание полос в этих опытах никогда не удается (в противоположность наблюдаемому обесцвечиванию, например в случае / -полос в кристаллах галогенидов щелочных металлов). В связи с этим предполагается, что поглощение обусловлено большим числом осцилляторов с различными характеристиками, например группами атомов серебра разных размеров. [c.419]

Если ионы расплавленной соли содержат электронные осцилляторы, характеризуемые частотой vo, то классическая теория дисперсии предсказывает существование прямой связи между величиной Vo и постоянной Верде или коэффициентом преломления [140]. Частоту vo обычно приписывают полосе переноса заряда с минимальной энергией. Экспериментально определенные значения vo для кристаллов галогенидов щелочных металлов практически совпадают с первыми максимумами поглощения в ультрафиолетовой области. [c.380]

Среди дефектных центров такого рода особенно хорошо изучены те, которые образуются в галогенидах щелочных металлов, включая уже рассмотренные нами / -центры. Оптические исследования этих веществ позволили обнаружить их сложный характер различная химическая обработка или облучение кристалла при различных длинах волн вызывает появление или, наоборот, исчезновение хорошо выра-. женных полос в спектрах поглощения, которые можно связать с отдельными типами дефектов. Кроме / -центров, идентифицированы центры, образующиеся в результате ассоциации вакансий пара катионных вакансий, пара анионных вакансий, центры, состоящие из одной катионной и пары анионных вакансий, и т. д. Избыточные [c.60]

Максимумы полос поглощения некоторых неактивированных и активированных таллием галогенидов щелочных металлов [11, 48] [c.96]

Появление дополнительных полос поглощения в спектрах твердых веществ обусловлено различными эффектами. В жестких кристаллических структурах осуществляются значительные межмолекулярные взаимодействия, вследствие чего колебания каждой группы атомов зависят от свойств элементарной ячейки. При соответствующих условиях проявляются синфазные колебания и колебания не в фазе одинаковых групп атомов у различных молекул, приводящие к расщеплению соответствующей простой полосы на два компонента. Особенно чувствительна к этому эффекту полоса поглощения около 720 см , соответствующая маятниковым колебаниям — (СНг) —. Расщепление этой полосы в спектре кристаллического полиэтилена используется для простого определения степени кристалличности вещества. Аналогичным образом такие изменения в кристаллической решетке, какие имеют место при переходе от одной полиморфной формы к другой, также могут привести к значительным изменениям спектра вследствие тех изменений, которые происходят в ближайшем окружении колеблющихся групп. Этот эффект особенно сильно сказывается в низкочастотной области спектра, где нередко различия между кристаллическими формами одного и того же вещества сказываются настолько сильно, что их можно использовать для определения отдельных компонентов смеси. Различного рода эффекты влияния кристаллической решетки наблюдаются также в некоторых случаях при исследовании образцов, запрессованных в виде таблеток с галогенидами щелочных металлов. Показано, что изменения в наблюдающихся спектрах зависят от степени [c.535]

Для исследования спектральных характеристик твердых веществ обычно пользуются специально подготовленными образцами в виде таблеток. Толщина их составляет 1—2 мм, диаметр — 10— 15 мм. Такие таблетки обычно готовят методом прессования под вакуумом ( 1,33 Па). Для приготовления таблеток берут приблизительно 1—2 мг вещества на 100—200 мг галогенида щелочного металла, например бромида калия, который не имеет полос поглощения в ближней ИК-области спектра и поэтому его удобно использовать в качестве матрицы. [c.174]

Качество его прибора существенно зависит от характеристик используемых фильтров. Он использовал в качестве фильтров гранецентрированные кристаллы галогенидов щелочных металлов, кривая пропускания которых не обладает нужной крутизной на ветви вблизи полосы поглощения, в результате чего не достигается необходимый контраст между пропущенным и обрезанным излучением (особенно в длинноволновой области). [c.40]

Метод таблетирования стал наиболее популярным методом получения инфракрасных спектров углей [2,6—8, 10,30,35,54,59, 60, 65, 68, 108]. Для этой цели используется главным образом бромистый калий. КВг и уголь растирают вместе и затем прессуют в таблетку в эвакуируемой пресс-форме. Обычно таблетки делают толщиной 0,5 мм при концентрации угля около 1%. К недостаткам метода таблетирования угля относятся следующие а) уголь требует много времени (порядка нескольких часов) на размельчение, что может привести к загрязнениям б) при смешивании и размельчении галогенида щелочного металла и угля возникают ложные полосы поглощения, не относящиеся к загрязнениям. К счастью, уголь аморфен и не дает никаких спектральных различий, обусловленных кристаллическими модификациями, которые создают дополнительные трудности при этом методе. [c.168]

Любая примесь или дефект кристаллической решетки приводит к появлению новых полос в спектре поглощения. В тех случаях, когда эти полосы не перекрываются характеристическими полосами поглощения кристалла, его прозрачность на определенном участке спектра может существенно снижаться [10]. Кислородсодержащие анионы (ОН , SO , NOJ, NO2, СО ) в оптических монокристаллах галогенидов щелочных металлов даже при массовой доле создают заметные полосы поглощения в ИК-области [11] и существенно снижают термическую стойкость монокристаллов, применяемых в качестве окон газовых лазеров [12]. В материалах волоконной оптики массовая доля красящих примесей (хром, никель, кобальт, медь, железо и др.) не должна превышать 1 10 -1 10 [13]. При выращивании монокристаллов из расплава в инертной атмосфере или вакууме присутствующие в исходном сырье органические примеси подвергаются пиролизу, образуя включения углерода, которые служат рассеивающими центрами. [c.10]

При таблетировании из галогенидов щелочных металлов наиболее удобен бромид калия, не имеющий полос поглощения до 28 мкм. Малые количества (1—5 мг) вещества растирают и смещивают с порошком очень чистого галогенида полученную смесь помещают в пресс-форму и прессуют при непрерывном вакуумировании в прозрачные таблетки или диски. Недостаточное откачивание адсорбированного воздуха проявляется в помутнении таблетки через некоторое время. Используемые для прессования порошки галогенидов должны быть сухими, для чего измельченный порошок бромида калия необходимо хранить в сухой атмосфере (например, в подогреваемой вакуумной печи) если КВг хранится в эксикаторе, то его следует регулярно просушивать (при 100—400° С) для удаления сорбированной влаги. Для лучшего приготовления таблеток образец должен быть тщательно измельчен, причем быстрое и лучшее измельчение достигается использованием вибромельниц. [c.380]

Во всех случаях последовательность расположения полос поглощения галогенидов этих металлов сходна с последовательностью полос поглощения соответствующих галогенидов щелочных металлов. [c.13]

Если нагревать кристалл галогенида щелочного металла в присутствии паров щелочного металла, а затем быстро охладить, кристалл становится окрашенным. Окраска кристалла обусловлена единственной узкой и интенсивной полосой поглощения, которая называется Р-полосой. В спектрах электронного парамагнитного резонанса окрашенным центрам соответствуют широкие полосы поглощения, расположенные в области чисто спиновых значений -фактора. Широкие полосы в свою очередь состоят из серии перекрывающихся сверхтонких линий, обусловленных взаимодействием электрона с ядрами катионов и анионов. [c.56]

Низшие по энергии полосы поглощения галогенидов щелочных металлов — это полосы переноса заряда. Основное состояние Na l имеет, естественно, ярко выраженный ионный характер. Первое возбужденное состояние имеет существенно неполярный характер, что объясняет его низкую связывающую способность [c.32]

Ц. о. могут быть разрушены при наф. (термич. обесцвечивание) или воздействии света, соответствующего спектральной области поглощения самих Ц. о. (оптич. обесцвечивание). Под действием тепла или света один из носителей заряда, напр, электрон, освобождается из захватившего его дефекта и рекомбинирует с дыркой. В кристаллах галогенидов щелочных металлов F-центр обусловливает селективную поло поглощения колоколообразного вида, обычно в видимой области спектра, смещающуюся для кристаллов с одинаковыми анионами (катионами) и разными катионами (анионами) в сторону длинных волн при увеличении ат. м. катиона (аниона). Напр., в Na l F-полоса имеет максимум поглощения в синей области спектра (А, 465 нм) и цвет кристалла - желто-коричневый, в КС1 - в желт -зеленой области (А, 563 нм) и кристалл выглядит фиолетовым. [c.343]

Преимуществами метода являются отсутствие мешающих полос поглощения, возможность контроля концентращ1и образца и удобство хранения образцов. Недостатки метода проявляются чаще всего при исследовании кристаллических образцов в процессе приготовления таблетки может изменяться кристаллическая структура, поэтому спектры будут зависеть от степени размола и величины давления. Возможна адсорбция веществ на частицах галогенидов щелочных металлов. При исследовании неорганических солей, солянокислых органических аминов и других оснований может происходить частичный или полный ионный обмен, приводящий к существенным спектральным изменениям. Этот процесс зависит от содержания адсорбированной воды в таблетке, времени и температуры, а таюке размеров частиц КВг. [c.477]

NaF и KF. Экспериментальное определение молекулярных постоянных NaF и KF встречает большие трудности из-за низкой летучести этих веществ и диффузного характера их электронных спектров. Единственной работой, в которой были получены полосатые спектры фторидов натрия и калия, является работа Барроу и Каунта [648], которые исследовали спектры поглощения галогенидов щелочных металлов в ультрафиолетовой области на приборах Хильгера с низкой и средней дисперсией. Спектры обеих молекул состояли из размытых полос, не имеющих кантов. Определить постоянные NaF из полученных спектрограмм не удалось, так как спектр состоял только из пяти полос, причем в величине интервалов между полосами отсутствовала какая-либо закономерность. В то же время спектр KF содержал свыше 20 полос, которые авторы работы 1648] интерпретировали как связанные с переходами с ряда последовательных колебательных уровней основного состояния в верхнее нестабильное (или имеющее небольшой минимум потенциальной энергии ) возбужденное состояние этой молекулы. Поскольку в интервалах между полосами KF также отсутствовала строгая последовательность, для определения частоты колебания молекулы фтористого калия Барроу и К унт оценили величину постоянной ангармоничности, предположив, что [c.897]

Первые экспериментальные данные, которые привлекли внимание к представлениям о парах вакансий, были получены при исследованиях полос поглощения света в галогенидах щелочных металлов эти исследования явились продолжением интересных работ Поля и его школы, проведенных еще до войны в Геттингене [35]. Облучение КС1 и Na l рентгеновскими лучами вызывает появление интенсивной окраски кристалла, обусловленной сильным поглощением света в видимой области. Большая часть поглощения в этой области происходит в одной полосе (так называемой / -полосе), и в настоящее время обычно принимается, что центры, вызывающие поглощение в этой полосе (f-центры), состоят из анионных вакансий, захвативших электроны. Эстерман, Лейво и Стерн [36], используя более совершенную технику, показали, что [c.59]

Нейтральная пара вакансий может быть ориентирована различным образом на рис. 9 показано несколько случаев разной ориентации. Способность этих пар к ориентации в соответствии с классической теорией Дебая для постоянного диполя должна приводить к процессам релаксации, которые будут вызывать появление аномальных диэлектрических потерь при низких частотах. Этот эффект был открыт и детально исследован Брекенриджем [40] в 1948 г. Явления, открытые Брекенриджем, по-видимому, обязаны своим, возникновением дефектам решетки в этом случае снова трудно решить, существует ли комплекс вакансия — примесь или пара вакансий, так как оба образования должны вести себя аналогично. Недавно были высказаны сомнения в отношении надежности некоторых результатов Брекенриджа и их интерпретации в пользу существования пар вакансий, но полученные данные об аномальных частотных характеристиках кристаллов, в которые были специально добавлены примеси, явились дополнительным доказательством справедливости модели комплекса вакансия — примесь, описанного выше. В то время как результаты этих исследований и исследований по диффузии свидетельствуют об образовании комплекса вакансия—примесь, в отношении пар вакансий нет неоспоримых экспериментальных доказательств, кроме косвенных, вытекающих из наличия М- и/ -полос в спектрах поглощения галогенидов щелочных металлов (см. гл. 3). В 1946 г. для объяснения результатов облучения была предложена теория пар вакансий, а в 1950 г. эти результаты были объяснены на основе теории дислокаций (см. следующий раздел). [c.62]

Закись меди является типичным примером окислов, проявляющих нестехиометричность типа IV. Она является полупроводником р-типа ее проводимость при постоянной температуре увеличивается при увеличении содержания кислорода, и энергия, нужная для освобождения положительной дырки, составляет от 0,2 до 0,3 эв. Сообщалось также о полосе поглощения в инфракрасной области около 2 д,, обусловленной дефектами [51]. Полосы поглощения света, возникающие из-за наличия дефектов в кристаллах с несте-хиометричностью типа IV, были наиболее тщательно изучены при проведении опытов с галогенидами щелочных металлов. Кристаллы этих солей, содержащие избыток галогена (например, КВг с избытком брома), имеют характерные полосы поглощения в близкой ультрафиолетовой области. Эти полосы, впервые исследованные Моллво [52], известны под названием У-полос, и хотя связь каждой полосы с различными возможными типами центров поглощения еще не установлена, несомненно, что появление одной из них вызывается центрами, которые в противоположность / -центрам образуются при захвате положительной дырки вакансией катиона. [c.70]

В спектрах поглощения фторидов и хлоридов щелочных металлов имеются два хорошо заметных пика (в СзС есть три), так что второй пик (или третий в СзС1) может быть принят за границу серии [12]. В спектрах поглощения бромидов и йодидов первый пик расщепляется в дублет так же, как второй пик в спектрах поглощения бромидов рубидия и цезия. В спектрах поглощения других солей, не являющихся галогенидами щелочных металлов, пики значительно менее отчетливы и спектры часто имеют вид одной широкой полосы со слабыми максимумами хвост длинноволновой части спектра поглощения также выражен у них гораздо сильнее, чем у галогенидов щелочных металлов. [c.84]

Различные авторы, в частности Хиппель [131, пытались вычислить положение первой полосы поглощения галогенидов щелочных металлов, предположив, что она соответствует переходу электрона от иона галогена к соседнему катиону. Энергия, которая требуется для этого процесса, может быть вычислена из следующего цикла [c.86]

Численные значения отдельных членов, входящих в уравнение для вычисления положения максимума первой полосы поглощения в галогенидах щелочных металлов. (Все значения даны в электроновольтах) [c.87]

Когда галогенид щелочного металла стехиометрического состава окрашивается, то при облучении электроны переводятся из заполненной зоны в зону проводимости и затем попадают в ловушки, которыми служат анионные вакансии. Возникновение каждого/-центра должно сопровождаться образованием положительной дырки в заполненной зоне. По аналогии можно ожидать, что положительные дырки связываются катионными вакансиями и вызывают появление поглощающих свет центров другого типа. Кристаллы, содержащие избыток электроотрицательного компонента над стехиометрическим составом, также должны содержать такие центры. Молво [47] показал в 1937 г., что спектр бромид калия, подвергнутого действию паров брома, имеет в ультрафиолетовой области серию полос поглощения, которые были названы У-полосами (в этой серии были выделены полосы от Vy до Kg) он предположил, что их возникновение связано с центрами, которые образуются при взаимодействии положительных дырок с катионными вакансиями. [c.106]

Допустим, что поглощение света в первой полосе поглощения вызывает появление не свободных электронов, а экситонов, так же как и в галогенидах щелочных металлов. Эти экситоны подвижны и мигрируют по кристаллу до тех пор, пока не будут захвачены в определенных местах решетки. Теория в ее общей форме не учитывает природу этих ловушек, которая будет обсуждена ниже ловушками могут служить как атомы примесей, анионные вакансии, катионные в акансии, пары вакансий, так и дислокации. Экситоны, которые не были захвачены до того, как они рассеяли всю свою кинетическую энергию, возвращаются в основное состояние. Захваченный экситон стабилен в течение некоторого среднего времени, после чего также возвращается в основное состояние. Если прежде, чем это случится, будет захвачен хотя бы на короткое время второй экситон, то возникает определенная вероятность взаимодействия [c.116]

ИК-спектры исходных и закомплексованных ионитов регистрируются на автоматических спектрометрах во В Сем диапазоне длин волн. Особый интерес представляет длинноволно-вая область ИК-спектра (менее 400 см ), в которой регистрируются полосы поглощения, ответственные за различные колебания связи ион металла — электронодонорный атом функциональной группы комплексита. Образцы для регистрации спектров представляют собой суспензии в вазелиновом или фторированном маслах или таблетки галогенидов щелочных металлов. В последнем случае соотношение исследуемый полимер галогенид щелочного металла, как правило, равно [c.120]

В отличие от средней ИК-области спектра для дальней ИК-области почти не существует материалов для окошек. Нет подходящих материалов и для призм. sl, имеющий наиболее длинноволновую границу пропускания из всех галогенидов щелочных металлов, может быть использован в виде тонких пластинок в области до 50 мк. Кристаллический кварц, непрозрачный в области от 4,5 до 45 мк, очень удобен как фильтр, отрезающий среднюю ИК-область, и может использоваться в виде тонких пластинок как материал окошек, продлевая длинноволновую границу за пределы пропускания sl. В качестве материала окошек для газовых кювет широко используется полиэтилен, но он непригоден в качестве окошек для исследования тонких слоев жидкости из-за недостаточной жесткости. Пленка из чистого полимера не имеет полос поглощения за пределами 25 мк. Поглощение вблизи 200 в некоторых типах полиэтилена, вероятно, обусловлено примесью. Из известных неорганических материалов только алмаз прозрачен и в средней, и в дальней ИК-областях спектра, поэтому он очень удобен в качестве материала окошек для приемников излучения. Алмазы доступной стоимости имеют размеры не более 6 мм в диаметре. Их можно использовать в качестве окошек в дальней ИК-области для микрокювет вместе с зеркальной микроприставкой-конденсором, описанной выше. Ни один из этих материалов не годится для изготовления призм — диспергирующих элементов приборов. В качестве последних в дальней ИК-области используются исключительно дифракционные решетки. [c.61]

Методика прессования таблеток имеет и некоторые недостатки по сравнению с методикой суспензий область валентных колебаний О—Н и N—Н перекрывается полосами поглощения О—Н-связей воды, обычно присутствующей в гигроскопичных галогенидах щелочных металлов поглощение воды в области 6,1 мк частично накладывается на область валентных колебаний С = С и = N. В процессе приготовления таблеток полиморфные изменения происходят чаще, чем при изготовлении суспензий. Галогениды щелочных металлов химически более реакционноспособны по сравнению с эмульгаторами, и в случае их применения возможны обмен галогенами и другие нежелательные реакции. Приготовление суспенизии можно контролировать на любой стадии кроме того, можно изменить толщину слоя, записав лишь часть спектра, тогда как правильность приготовления таблетки нельзя проверить до тех пор, пока она не вынута из пресс-формы или пока не записан весь спектр. Однако если площадь приготовленной таблетки по крайней мере вдвое больше сечения пучка ИК-излучения, то ее можно разрезать и записать спектр удвоенной толщины. Это позволяет избежать приготовления новой таблетки в тех случаях, когда первоначальный спектр оказывается недостаточно интенсивным. [c.81]

Небольшие дополнительные максимумы, появляющиеся с высокочастотной стороны основной полосы в спектрах кристаллов галогенидов щелочных металлов (не указанные в табл. 8.5), относятся к многофононным процессам. Интенсивность такого поглощения меньше в кристаллах галогенидов щелочных металлов, чем в кристал- [c.240]

Дельбек и др. [14] изучили влияние ультрафиолетового облучения на кристаллы галогенидов щелочных металлов, содержащих и-центры. Поскольку и-центр — это узел, в котором ион галогена замещен ионом гидрида, а при облучении и-цептров образуются Р-центры, можно было бы ожидать захвата другого продукта распада — атома водорода. Это и было подтверждено, и оказалось, что наблюдался не только спектр ЭПР с расщеплением 500 гс, но также и полоса оптического поглощения Пг с частотой 42 400 см . Отсюда был сделан вывод, что полученные таким способом атомы водорода располагались в междоузлиях решетки. Эти результаты подтвердились при изучении дейтерированных соединений, поскольку спектр ЭПР изменился так, как и ожидалось. [c.103]

В гл. 13 было показано, что основные состояния молекул галогенидов щелочных металлов в парах являются преимущественно ионными. Вместе с тем имеются возбужденные состояния, которые являются преобладающе ковалентными при межатомных расстояниях, характерных для нормальных молекул в их основных состояниях. Переход между этими двумя состояниями приводит к появлению сильных полос поглощения паров галогенидов щелочных металлов в ультрафиолетовой области около 2500 — 3000 А. Этот переход может быть описан уравнением [c.520]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология