Теплота корреляции

В приведенных выше уравнениях известны теплоты образования молекулярных частиц, и для каждого процесса могут быть получены относительные термодинамические энергии (Е ). Например, для уравнения с ННз определяется как теплота образования ОН3 минус теплота образования КНз. График зависимости Ет от энергий связи 15-электронов азота ( ь) демонстрирует исключительно хорошую корреляцию (рис. 16.16). Такой тип замещения эквивалентных оболочек дает хорошие корреляции и для данных по энергиям связи электронов в других элементах, например в углероде (Ь) и ксеноне ( /2) [55]. Этот вид корреляций полезен, поскольку дает возможность из некоторых измеренных энергий связи электронов оболочки и известных термодинамических параметров предсказать различные, еще не определенные термодинамические величины. Изучение приведенных выше уравнений показывает, что их можно использовать для определения сродства к протону. По некоторым непонятным причинам сродство к протону (РА) молекулы В берется как положительное число и приравнивается изменению энергии процесса (16.32) с отрицательным знаком. [c.351]

Чтобы выявились особенности кинетики на неоднородной поверхности, контролирующая полоса должна прийти в движение. Это происходит при отравлении активных участков. Оговоримся, что под термином яд будем понимать реагент, продукт реакции или примесь, способные интенсивно сорбироваться на участках активной поверхности, закрывая доступ к ним реагентов. Возможно сочетание следующих условий отравление обратимо или необратимо энергия активации реакции Е и теплота адсорбции яда меняются симбатно или антибатно, или же корреляция между ними отсутствует. Случай симбатности величин Е малоинтересен. Яд сорбируется на наименее активных участках, и отравления фактически не происходит, пока концентрация яда не достигла критического (очевидно, весьма высокого) значения. При отсутствии корреляции ж Е яц, сорбируется с одинаковой вероятностью на участках поверхности с различными значениями Е, контролирующая полоса остается неподвижной и только активность катализатора постепенно падает со временем при необратимом отравлении и приходит к пониженному стационарному состоянию, зависящему от концентрации яда, при обратимом. При том и другом характере взаимосвязи между Е энергия активации сохраняет постоянное значение в течение всего процесса и кинетика остается лангмюровской. [c.86]

Сравнение предложенной корреляции с опытными данными приведено па рис. 1У-28. Как видно из рисунка, экспериментальные точки располагаются близко к корреляционным прямым. Соотношения (1У.35) и (IV.36) позволяют на основе экспериментально определенных значений селективности по каким-либо двум солям рассчитать значение селективности для любой другой соли с известными теплотами гидратации входящих в нее ионов. Для уменьшения погрешности в определении коэффициентов А я В экспериментальное нахождение значений селективности целесообразно проводить на растворах солей, имеющих [c.208]

Анализ данных табл. 16 показывает, что имеется корреляция между теплотой процесса и количествами образовавшихся продуктов гидрокрекинга и удаляемой серы. Вместе с тем, корреляция между теплотой реакции и затратами водорода отсутствует, что, правда, может быть связано с ошибками определения этих затрат. Таким образом, данные табл. 16 обосновывают использование для расчетов зависимости теплоты процесса в форме уравнения (V.6), но не в форме < п=/ (затрат водорода), что пытались сделать авторы [28]. [c.152]

Интересный метод расчета теплот полимеризации предложен Флори [52]. Он обратил внимание на то, что между реакциями гидрирования виниловых соединений и их полимеризацией есть аналогия, заключающаяся в том, что два атома углерода переходят от тригональной (зр -гибридизация в олефинах) к тетраэдрической ( р -гибридизация в парафинах) форме. Следствием этого может быть корреляция теплот гидрирования и полимеризации. Поскольку при гидрировании связь С = С заменяется двумя связями С—И, а энергии связей С—Н в парафиновых цепях больше, чем энергии связей С—С (последние образуются при полимеризации), то при гидрировании выделяется больше тепла, чем при полимеризации. Ока- [c.262]

Установлено [41], что трудно определяемую величину теплоты сорбции кислорода на окисле можно в первом приближении заменить на более доступную теплоту окисления низших окислов в высшие, хотя четкость корреляции при этом несколько снижается. Поскольку теплоты сгорания углеводородов, отнесенные к одному атому угле- [c.162]

Разработка расчетных методов получения данных. Она приобретает все большее значение по мере развития фундаментальных исследований в области теории растворов и молекулярной термодинамики. Более широко расчетные методы применяются в дополнение к экспериментальным данным. Даже хорошие экспериментальные данные часто нуждаются в аналитической форме представления для их интерполирования или экстраполирования или в качестве исходных данных различного рода систем. В других случаях потребность в расчетных методах появляется при расчете одних свойств по известным термодинамическим соотношениям для других, например энтальпии через теплоемкость, теплоты испарения через давление пара и т. д. Наряду с точными расчетными методиками часто возникает необходимость в оперативной оценке свойств, экспериментальное измерение которых достаточно трудоемко. В этом случае могут быть использованы, на первом этапе оценочные корреляции, прежде чем эти данные будут получены экспериментально. [c.180]

В ряде работ предприняты попытки найти корреляции между электрокаталитической активностью и физико-химическими свойствами металлов и сплавов. Высказано предположение, что высокие электрокаталитические свойства платиново-рутениевых сплавов объясняются особенностями их электронной структуры. Количественной характеристикой электронной структуры служит.число неспаренных -электронов, приходящееся на атом катализатора. Число -электронов на атом для Р1 и Рс1 равно 0,6, для КЬ — 1,4, для 1г — 1,7, для Ни — 2,2. Для гомогенных сплавов предполагается линейная зависимость числа неспаренных -электронов от состава сплава. Повышенная активность связывается с оптимальным числом неспаренных -электронов. Активность электрокатализаторов сопоставлена с их парамагнитной восприимчивостью, с теплотами сублимации металлов и сплавов, работой выхода электронов, сжимаемостью и другими характеристиками. К сожа- [c.300]

Если предположить, что катионы РЗЭ + являются активными центрами алкилирования или источником протонов, можно объяснить разницу в активности указанных образцов неодинаковой локализацией катионов a + и РЗЭ +. Последние размещаются в основном в центрах 5ц цеолитного каркаса, доступных для реагирующих молекул, но под действием высоких температур (при регенерации) мигрируют в недоступную для углеводородов область ( 1) [4]. Этим объясняется падение активности образцов с высоким содержанием катионов РЗЭ + после регенерации. Катионы Са +, локализуясь в центрах 5ь мешают миграции туда катионов РЗЭ +, тем самым увеличивая стабильность катализаторов. Указанные представления подтверждаются прямой корреляцией между теплотой адсорбции бензола и кислотностью цеолитов и их активностью в алкилировании изопарафинов этиленом [5]. [c.83]

Теплоты активации вязкого течения также зависят от природы растворителя, причем наблюдается корреляция между концентрационной зависимостью вязкости и теплотой активации течения чем больше теплота активации, тем больше вязкость раствора. [c.423]

А. Пузырьковое кипение насыщенной жидкости. При добавке второго компонента происходит такое же качественное изменение пузырькового кипения насыщенной жидкости, как и в большом объеме (см. 2.7.7). Хорошо известная корреляция Чена (см. 2.7.3) получена суммированием вкладов переноса теплоты пузырьковым кипением н конвекцией а . Вклад пузырькового кипения можно преобразовать по способу, предложенному в [4] для кипеиия в большом объеме, к выражению [c.419]

Научные основы предвидения каталитического действия должны поэтому строиться на приближенных оценках энергий активного комплекса, справедливых лишь для ограниченных групп катализаторов и реакций. Основой для таких приближенных оценок могут служить изменения энергий отдельных связей, разрывающихся или образующихся при превращении активного комплекса с участием катализатора. Энергии этих связей могут входить в значения теплот промежуточного взаимодействия реагентов с катализатором. Поэтому должна быть корреляция между изменением энергии активации и теплоты химических превращений в пределах ограниченных групп химических реакций или катализаторов. [c.410]

Таким образом, хотя по временным оценкам процесс проникновения теплоты вглубь пакета и является квазистационарным и для его расчета можно пользоваться величиной эффективной теплопроводности зернистого слоя, но проникновение разогрева газа и частиц вглубь пакета нз мелких частиц ограничивается толщиной в несколько зерен. Поэтому в общем случае основную формулу континуальной модели (111.24) следует рассматривать как оценочную, помогающую правильно выбрать безразмерные критерии типа N, на базе которых следует искать эмпирические корреляции. [c.148]

Дополнительные трудности возникают вследствие неучета электронной корреляции. Так, например, без включения конфигурационного взаимодействия невозможно получить качественно правильную картину в реакции Fa IF (см. раздел 4.4.1). Еще одним примером больших ошибок В-вычислении теплот реакции без учета корреляции является реакция димеризации ВНз. Вычисленная без корреляционных поправок величина энергии димеризации равна [c.371]

Теплота парообразования при стандартной температуре кипения -стандартная теплота парообразования 2, является важной константой индивидуального химического вещества, которое характеризует энергетику межмолекулярных взаимодействий в жидкостях, и ее часто используют во многих корреляциях. [c.88]

Сам Винер [16] разработал весьма родственный индекс, который он назвал числом полярности. Этот индекс определен как число пар верщин, разделенных тремя ребрами. Он был использован Винером и Платтом [17] для установления корреляций с температурами кипения, теплотами образования и парообразования, молярным объемом и молекулярной рефракцией алканов. Математические соотнощения также были получены для Например, в случае н-алканов индекс определялся выражением [c.185]

В своих наиболее ранних приложениях топологические индексы разрабатывались с целью корреляции и прогнозирования широкого ряда физико-химических параметров химических веществ. Фактически все обсужденные нами здесь индексы использовались для этих целей. Параметрами, которым в ранних работах отдавалось предпочтение для корреляций, являлись параметры, приблизительно аддитивные, т. е. при добавлении данного молекулярного фрагмента они увеличивали свое значение на некоторую фиксированную величину. Примерами близких к аддитивности параметров являются температура кипения, молекулярная рефракция, плотность и различные теплоты реакции. Позднее были получены корреляции для очень широкого круга параметров, и в настоящее время число опубликованных новых корреляций все возрастает. [c.199]

Очевидно, однако, что просто величина изменения- общей энергии, сопровождающего превращение исходных веществ в продукты, которая легко может быть определена экспериментально, путем измерения теплоты реакции .И (теплосодержание или энтальпию данного соединения обозначают обычно через Н), не может служить мерой различия их устойчивости, поскольку непосредственной корреляции между величиной ДЯ и константой равновесия реакции К не наблюдается . С одной [c.52]

Около двадцати лет тому назад было начато полуэмпирическое квантовомеханическое изучение строения и реакционной способности гомо- и гетероароматических соединений. При этом был использован целый ряд предположений, допущений и упрощений, с помощью которых была достигнута умеренная или даже хорошая корреляция между полученными данными и такими измеренными параметрами, как теплоты атомизации, длины связей, дипольные моменты, УФ-поглощение и т. д. [c.30]

Для корреляции по типам связей между составом и термохимическими свойствами электродных пеков были определены парциальные значения теплот сгорания для каждого типа связей в индивидуальных аренах. На основе этих данных были рассчитаны теплоты сгорания электродных пеков, что позволяет с определенной долей приближения к объекту определить структурные превращения в пеках на их статистических моделях, где делаются допущения, аналогичные интегральному и структурному анализу 1) гетероатомы заменяются углеродными атомами и 2) все циклы принимаются шестичленными. [c.113]

Сдвиг частоты данного донора протонов в зависимости от различных оснований (акцепторов протона) может быть связан с теплотой образования водородных связей [10, 108]. В качестве иллюстрации можно привести энтальпии (в ккал) некоторых систем фенол-акцептор бензол (1,6) этилацетат (4,5) диэтиловый эфир (5,4) метилэтилкетон (5,3) [218]. Также наблюдается корреляция ширин полос и интегральных интенсивностей с энтальпией, по крайней мере для некоторых соединений [18]. [c.172]

В табл. 2.7 показаны результаты, полученные таким образом для 70 алканов, для которых известны экспериментальные данные. Коэффициент корреляции между рассчитанными и экспериментальными значениями составляет 0,9996, а наклон, найденный по линейной регрессии равен 1,01. Средняя квадратичная ошибка для всей области рассмотренных структур, составляет 2[2AV- (- — — 1)Г 2 = 1,05 кДж/моль. Если опустить выпадающие точки, характерные для очень больших алканов, для которых следует ожидать экспериментальных трудностей при определении теплот образования, то приведенные выше величины станут значительно более точными. [c.109]

Для учета зависимости теплоты парообразования от температуры можно использовать корреляцию Ватсона [461] [c.434]

Зависимость показывает увеличение коэффициента теплоотдачи в результате изменения коэффициента теплопроводности газа, когда рабочая температура растет до тех пор, пока при 7 >600"С не становится заметным перенос теплоты излучением. Можно ожидать получение коэффициента теплоотдачи, равного приблизительно 70% его максимального значения уже при приемлемых рабочих условиях. Если непрерывная фаза достигает степени стабильного расширения, число частиц, находящихся в соприкосновении с единицей площади поверхности теплообмена, уменьшается с последующим уменьшением коэффициента теплоотдачи из-за [1аличия составляющей рс ( ] Для случая более мелких и менее плотных порошкообразных материало , попадающих в группу Л, в [8] предложена корреляция [c.449]

Помимо чисто экспериментальных трудностей, имеются принципиальные сомнения в возможности описания процесса межфазного теплообмена единым коэффициентом а для всего слоя в целом. Ведь совершенно различен характер движения и циркуляции твердой фазы в трех описанных выше основных зонах кипящего слоя. Неоднородны и нестационарны условия теплообмена и внутри зон, особенно при проскоке крупных пузырей в аппаратах промышленного масштаба. По-видимому, все эти экспериментальные и теоретические трудности и являются причиной введения рядом авторов ошибочной корреляции Nu = 0,24Re (d/Ho). Как показали Гельперин и Айнштейн [154], под этим критериальным видом скрывается самый обыкновенный суммарный баланс теплоты в предположении линейного изменения температуры потока с высотой и равенством 0 и Г на выходе из слоя. [c.130]

Существует некоторая корреляция между поверхностным на-тялеением нгидкости и теплотой ее испарения. Чтобы вывести [c.190]

Как видно из данных, представленных в табл. 7.4, удовлетворительного согласия с экспериментальными значениями теплот реакций удалось достигнуть только при учете электронной корреляции по теории возмущений Меллера—Плессета не менее чем в третьем порядке. При этом ХФ-решение также должно быть достаточно точным, необходимо использование расширенного базиса АО с добавлением поляризационных функций. [c.209]

ND0/2 Электронная плотность Дипольные моменты, длины связей, валентные углы, силовые константы, ЯМР корреляции Теплоты образования, потенциал ионизации, электронное сродство, спектр [c.358]

Значительный интерес — как в прошлом, так и сегодня — вызывают корреляции для алканов, главным образом вследствие относительной простоты структуры их молекул. Например, индекс Винера и число полярности использовались для корреляции с температурами кипения, теплотами образования и парообразования, молярным объемом и молекулярной рефракцией алканов [11, 16, 18]. Превосходные корреляции были установлены Руврэ, модифицировавшим индекс Винера, для еще более широкого круга параметров, включая поверхностное натяжение и вязкость, в случае алканов, ал- [c.199]

Однако полная корреляция между пластифицирующим действием пластификатора, его совместимостью с полимером и полярностью его молекул отсутствует. Это об1,ясняется, во-первых, те.м, что в настоящее время по существу мы не располагаем методами эффективной оценки полярности молекул (определение дипольного момеггта, как известно, к таковым методам не относится). Во-вто-рых полярность молекул влияет только на их энергию рли тсплоту взаимодействия, а совместимость обусловлена величиной термодинамического сродства, которое зависит как от теплоты смеи[енкя. [c.453]

ДВОЙНОЙ СВЯЗИ В структуре Кекуле. Можно сопоставить эту рассчитанную энергию делокализации с разностью между наблюдаемой теплотой сгорания и теплотой сгорания, предсказанной на основе аддитивности энергий связей для всех связей в простой структуре Кекуле с использованием наиболее точных значений этих величин [О (С—Н) = 226 О (С—С) = 206 и 0(С—С)= 507 кДж МОль ]. Если отложить экспериментальные значения энергии делокализации относительно рассчитанных значений (в единицах (3) для ряда ароматических соединений, снова пoлyч iм очень хорошую корреляцию (рис. 9,10), Из наклона кривой найдем численное значение р, однако эта величина, 71 кДж-моль- , очень сильно отличается от полученной из спектроскопических данных. [c.205]

Различают обычно внеш. и внутр. перенос влаги и теплоты. Внеш. перенос (тепло- и массообмен) происходит между влажным телом и сушильным агентом и характеризуется коэф. тепло- и массоотдачи, для к-рых известны многочисл. эмпирич. корреляции внутр. перенос-движение влаги во внутр. слоях материала. [c.482]

В этом случае более точную корреляцию опытных данных дает уравиепие Кричевского - Ильинской. Константы растворимости К, определенные из эксиериментальных изотерм, приведены в табл. 4.35. На основанпп завнснмостн К от температуры К = Ко ехр( АН/ЕТ)) рассчитаны теплоты растворения, используя которые производится температурная интерполяция констант растворнмостн. [c.285]

Однако аналогичная модификация модели с четырьмя энергетическими параметрами (ifs ф/s, t = d >stldT и ypt s = s/дТ) была использована специально для расчета избыточных энтальпий [320]. Значения параметров определяли на основании экспериментальных данных об избыточных энтальпиях. Для растворов алканов со спиртами, кетонами, эфирами получена хорошая корреляция данных удовлетворительными были результаты предсказания значений энтальпии в тройных системах. Полученные значения параметров отличались от значений, найденных по данным о равновесии жидкость—пар, и оказались не- пригодными для одновременного описания фазовых равновесий и теплот смешения. [c.262]

В соответствии с механизмом агломерации - дезагломерации Крауса частицы наполнителя рассматриваются как мягкие сферы, между которыми в процессе смешения разрываются физические связи, образованные за счет ван-дер-ваальсовых сил. При обратимом разрушении связей между агрегатами частиц технического углерода теплота диссоциации вследствие межчастичных контактов Н, кДж/моль) может быть измерена экспериментально, и для разных каз уков с хорошей корреляцией (г = 0,962) описывается линейным соотношением [c.475]

Теплоты актиоацип вязкого течення также зависят от природы растворители, причем наблюдается корреляция между концентрационной зависимостью вязкости н теп.т1)т0н актимцни течения чеи больше теплота активации, тем больше в г кость раствора. [c.423]