Целлюлоза этерификация целлюлозы сероуглеродом

Целлюлоза представляет собой 1,4-р-о-глюкан, т. е. полисахарид, который состоит из одинаковых звеньев о-глюкозы, соединенных в неразветвленную молекулу посредством р-1,4-связей. Очень большое практическое значение имеют производные целлюлозы, поскольку в отличие от самой целлюлозы они растворяются в некоторых обычных растворителях, что открывает возможность различных применений. Эти производные получаются в результате модификации гидроксильных групп молекул целлюлозы (превращение в ксантогенаты, этерификация уксусным ангидридом или азотной кислотой, образование простых эфиров). Так, например, при получении вискозного шелка и целлофана сначала целлюлозу переводят в натриевую соль, так называемую алкалицеллюлозу, из которой под действием сероуглерода образуется растворимый ксантогенат натрия (разд. 6.2.12). Из ксантогената опять регенерируют целлюлозу в виде волокон (вискозный шелк) или пленки (целлофан). Ацетилированием целлюлозы получают ацетатный шелк. Вискозный и ацетатный шелк служат важным сырьем для текстильной промышленности. Нитраты целлюлозы используются как взрывчатые вещества и как лаки. Смесь нитрата целлюлозы и камфоры дает целлулоид, один из первых пластиков, недостатком которого является высокая горючесть. К важным производным целлюлозы относятся и ее эфиры, например метиловые или бензиловые (загустители в текстильной и пищевой промышленности, вещества, используемые при склеивании бумаги, и добавки в лакокрасочные материалы). [c.214]

Механизм образования ксантогеновых эфиров целлюлозы и их переэтерификации подробно описан в литературе . Этерификация целлюлозы в набухшем состоянии сероуглеродом (вернее, ионами дитиоугольной кислоты), по-видимому, происходит быстро и зависит только от температуры - . [c.14]

Определить степень этерификации целлюлозы, если расход сероуглерода на ксантогенирование составляет 36% от массы а-целлюлозы. Прп подаче теряется 0,75% сероуглерода, не вступило в реакцию 6% сероуглерода, и на образование побочных продуктов расходуется 26% сероуглерода. [c.76]

После предсозревания щелочную целлюлозу обрабатывают сероуглеродом. При этом происходит этерификация целлюлозы и образуется ксантогенат целлюлозы — сложный кислый эфир целлюлозы и дитиоугольной кислоты. [c.243]

На заводе штапельного волокна указанной выше мощности можно регенерировать около 26 т сероуглерода в сутки, т. е. около 70% общего количества S2, израсходованного на этерификацию целлюлозы, или 80—85% от выделяющегося на всех стадиях технологического процесса. [c.430]

После мерсеризации и отжима щелочная целлюлоза подвергается измельчению. Измельчение производится с целью ускорения диффузии сероуглерода к отдельным целлюлозным волокнам при последующем процессе ксантогенирования и, следовательно, для ускорения процесса этерификации целлюлозы и повышения однородности получаемого продукта. [c.275]

Во избежание деструкции целлюлозы при получении сернокислых эфиров целлюлозы по указанному методу, целесообразно проводить эту реакцию также в присутствии пиридина Для этерификации целлюлозы можно также применять обработку ее 5—6%-ным раствором серного ангидрида в сероуглероде в течение 20—30 мин. при непрерывном встряхивании смеси . Продукты реакции подробно исследованы не были. Интересно отметить, что, по данным Траубе трисульфат целлюлозы получается также и при действии серного ангидрида на древесину древесина после этой обработки полностью растворяется в воде. [c.356]

Продукт такой же степени этерификации был получен при непосредственном ксантогенировании щелочной целлюлозы большим избытком сероуглерода (180—200% от веса целлюлозы). [c.392]

Количество тритиокарбоната, образующегося в процессе ксантогенирования, и, следовательно, соотношение количества сероуглерода, расходуемого на основной процесс этерификации целлюлозы и на побочные реакции, определяется рядом факторов, из которых основное значение имеет количество свободного едкого натра, удерживаемого щелочной целлюлозой, и температура реакции. [c.408]

По окончании процесса предсозревания щелочная целлюлоза подвергается обработке сероуглеродом. При взаимодействии сероуглерода с целлюлозой, т. е. в результате этерификации, образуется ксантогенат целлюлозы — сложный эфир целлюлозы и дитиоугольной кислоты. [c.119]

Помимо основной реакции этерификации целлюлозы, при ксантогенировании протекают различные побочные реакции взаимодействия сероуглерода с едким натром, находящимся в значительных количествах в щелочной целлюлозе. В результате этих реакций образуются тиокарбонаты, состав которых меняется в зависимости от условий проведения процесса (продолжительности, температуры, соотношения сероуглерода и едкого натра и др.). [c.120]

Предсозревание щелочной целлюлозы осуществляют преимущественно на транспортерах (20-60 т/сут по готовому волокну), в бункерах различного типа (30—50 т/сут), в трубах со шнеками. Для ускорения деструкции в мерсеризационную щелочь вносят соли кобальта или марганца (1—10 мг/л). Затем проводят ксантогенирование щелочной целлюлозы (обработка сероуглеродом в количестве 30—40% от массы целлюлозы), при котором часть гидроксильных групп вступает в реакцию этерификации с сероуглеродом (ангидридом дитиоугольной кислоты) по схеме [c.117]

При этерификации целлюлозы сероуглеродом, к которому добавлено небольшое количество OS (1—2% от веса S,), получаются смешанные эфиры целлюлозы с дитиоугольной и монотиоугольной кислотами . Раствор этих эфиров обладает вдвое более низкой вязкостью, чем эквиконцентрированная вискоза, но менее стабилен, чем раствор ксантогената целлюлозы. [c.305]

Второй способ перевода целлюлозы в раствор, получивший наиболее широкое промышленное применение, заключается в частичной этерификации целлюлозы сероуглеродом в щелочной среде, в результате чего образуется натриевая соль целлюлозоксантогеновой кислоты, легко растворимая в водных растворах щелочей. В процессе формования волокна (пленок) ксантогенат целлюлозы разлагается с выделением целлюлозы (в виде модификации целлюлоза II). Целлюлоза, выделенная из растворов или полученная при омылении простых и сложных эфиров ее, называется гидратцеллюлозой или регенерированной целлюлозой, причем своим происхождением первый термин обязан более высокой гигроскопичности получаемого материала. [c.55]

Наиболее распространен метод обработки щелочной целлюлозы сероуглеродом в гетерогенных условиях. При уменьшении количества сероуглерода и щелочи (понижении ее содержания в щелочной целлюлозе) степень этерификации у образующегося ксантогената целлюлозы снижается. В производстве вискозных волокон обычно берут 35 - 40% С 2 от массы целлюлозы. При этом получают ксантогенат целлюлозы с у 50. [c.314]

Было высказано также мнение о том [87], что присутствующие в целлюлозе гемицеллюлозы затрудняют растворимость получаемого ксантогената целлюлозы вследствие более быстро протекающей реакции ксантогенирования гемицеллюлоз. Это приводит к увеличению расхода сероуглерода на эту реакцию, и в результате получается ксантогенат целлюлозы с пониженной степенью этерификации, который хуже растворяется в щелочи. Однако этот вывод требует дополнительной проверки, так как при малом содержании гемицеллюлоз в целлюлозе они не могут израсходовать ощутимое для этерификации целлюлозы количество сероуглерода. [c.396]

Происходит значительно быстрее, чем реакция с сероуглеродом. Этот факт был подтвержден Филиппом Согласно полученным им данным, скорость этерификации целлюлозы при действии OS в 200—300 раз больше, чем при этерификации в тех же условиях сероуглеродом. Этот удивительный факт столь резкого повышения скорости реакции при незначительном изменении характера этери-фицирующего реагента не нашел до настоящего времени удовлетворительного объяснения. Значительно более высокая скорость реакции имеет место и при взаимодействии OS с NaOH [c.274]

Условия получения ксатогенатов целлюлозы. Условия проведения процесса ксаитогенирования, определяемые необходимостью обеспечения достаточно высокой скорости реакции, достижения требуемой степени замещения ксантогената целлюлозы, приемлемого соотношения количеств сероуглерода, расходуемых на основной процесс этерификации целлюлозы и на побочные реакции , зависят от ряда факторов, основные из которых рассмотрены ниже. [c.291]

Это вызвано быстрым отщеплением тиокар-боновых групп в процессе получения и хранения вискозы, малой скоростью растворения низкозамещенного ксантогената, неполной и неравномерной этерификацией целлюлозы при малых дозировках сероуглерода, быстрым застудневанием отформованной пленки в осадитель- [c.102]

При образовании моноксаптогената целлюлозы 162 г целлюлозы теоретически связывает 76 г сероуглерода, или 76-100 162 = 47% от количества целлюлозы. Степень этерификации целлюлозы 7 в этом случае равняется 100. [c.65]

Определить количество выделяющихся сероуглерода и сероводорода при формоватгпи 1 кг штапельного волокна, если при ксантогенированпп используют 30% сероуглерода от количества а-целлюлозы и общие потери сероуглерода равны 7% от затраченного 24% сероуглерода от количества СЗа, вступившего в реакцию, расходуется на образование побочных продуктов 2,2% сероуглерода входит в соединения, из которых при формованпи волокна выделяется сера степень этерификации целлюлозы равна 38. Расчет вести на 1 кг штапельного волокна. Расход а-целлюлозы на 1 кг волокна составляет 0,89 кг. [c.78]

Частичная этерификация щелочной целлюлозы (до V = 25—60) является необходимой операцией, так как без дополнительной замены части групп ОН в щелочной целлюлозе эфирными она неспособна растворяться в разбавленных щелочах и в воде. Поэтому следующим этапом на пути к получению прядильного раствора является обработка щелочной целлюлозы сероуглеродом и превращение ее в низкоэтерифициро-ванный сложный эфир дитиоугольной кислоты и целлюлозы или, точнее, в их натриевую соль— ксантогенатцеллюлозы [c.86]

Степень этерификации Y s2> Г1ри других реакциях этерификации целлюлозы, возрастает с увеличением количества эте-рифицирующего соединения (СЗг) и снижается в присутствии воды. Однако в отличие от других аналогичных реакций равновесие, соответствующее данному количеству СЗг и НгО, не устанавливается, так как параллельно с основной реакцией ксантогенирования часть сероуглерода расходуется на побочную реакцию [c.86]

При ксантогешфовании помимо основной реакции этерификации целлюлозы протекают и побочные реакции между сероуглеродом и щелочью. Сначала образуется сульфид натрия [c.20]

Низкомолекулярные фракции целлюлозы ксантогенируются быстрее, чем высокомолекулярные. Поэтому" с увеличением количества гемицеллюлоз на их ксантогенирование расходуется больше С5г (в % от общего расхода Sz) и на этерификацию целлюлозы остается меньше сероуглерода, вследствие чего ухудшается растворимость получаемого ксантогената. Скорость ксантогенирования гемицеллюлоз в 2—3 раза выше, чем целлюлозы [5]. [c.180]

Для формования волокон из растворов ксантогената целлюлозы, обладающих пониженной стойкостью к действию. коагулирующих реагентов (формование из зрелой вискозы), требуются специальные методы. Возможность их осуществления рассматривается в следующих главах. Здесь ограничимся только указанием на то, что при их применении можно уменьшить расход сероуглерода при этерификации до 25% от массы целлюлозы [18] и даже до 12—15%, т. е. в 2—2,5 раза. [c.254]

Более широкое распространение получили реакции этерификации целлюлозы, которые начинаются в гетерогенной среде, а заканчиваются в гомогенной среде. По этому типу реакция идет в том случае, когда исходный целлюлозный материал нерастворим в реагентах, применяемых для этерификации, а образую-ш иеся эфиры целлюлозы растворяются в этерифицирующей смеси. К этому типу реакции относится ацетилирование целлюлозы в гомогенной среде, получившее широкое промышленное применение, нитрация целлюлозы нитрующей смесью, в состав которой входит нитрометан ксантогенирование целлюлозы при одновременном введении сероуглерода и едкого натра (ксанто-геннрование в эмульсии). [c.337]

Н. Н. Макарова-Землянская При обработке тритилового эфира целлюлозы (у которого были этерифицированы первичные гидроксильные группы) щелочью, а затем сероуглеродом, им не удалось получить ксантогенат. На основании этого они считали, что отсутствие более реакционноспособных первичных гидроксильных групп делает невозможным ксантогенирование целлюлозы, и, следовательно, тиокарбоновые группы в макромолекуле ксантогената расположены, повидимому, по месту первичных гидроксильных групп. Однако этот вывод также не отвечает действительности. Как показали последующие опыты Роговина, Макаровой-Землянской и Шейн при действии сероуглерода на тритиловый эфир целлюлозы, растворенный в пиридине, происходит этерификация вторичных гидроксильных групп и получается смешанный тритилово-ксантогеновый эфир целлюлозы. [c.397]

Ксантогенирование является, в осгювном, процессом этерификации. Эта реакция сложна не только потому, что является очень чувствительной реакцией равновесия, но и потому, что ири этом возможен ряд побочных реакций. При ксантогенировании происходят реакции трех основных типов, а именно этерификация, разложение ксантогената и взаимодействие щелочи с сероуглеродом и продуктами разложения сложного эфира. Вначале наблюдается этерификация щелочной целлюлозы в процессе этой реакции начинаются реакции разложения. В процессе созревания преобладают реак- [c.281]

Рассчитать степень этерификации ксантогената целлюлозы исходного и в вискозе, поступающей на формование, если загрузка сероуглерода составила 38% от массы а-целлюлозы, расход на побочные реакции (включая потери) - от 20% от взятого сероуглерода, а при созревании отщепилось 40% связанных тиокарбонатных фупп. [c.386]

Вычислить необходимое для загрузки количество сероуглерода (в% от а-целлюлозы), если степень этерификации ксантогената в вискозе, поступающей на формование волокна, равна 30 при созревании отщепляется 50% всех тиокарбонатных групп, а расход сероуглерода на побочные реакции составляет 20%. [c.386]

Реакция ксантогенирования характерна для всех спиртовых групп. Для целлюлозы она впервые была изучена Кроссом, Биве-ном и Бидлом, родоначальниками вискозного способа получения химических волокон. Целлюлоза содержит две вторичных гидроксильных группы в положении 2 и 3 и одну первичную — в положении 6. Преимущественное взаимодействие тех или иных групп зависит от нуклеофильной реакционной способности гидроксильных групп, которую можно характеризовать по константе их диссоциации [3]. Зависимость константы скорости реакции ксантогенирования К от константы диссоциации Кдисс для различных спиртов показана на рис. 4.1. Наименьшей Ктсс обладают спирты с большей длиной радикала (бутанол, пропанол). Для них характерна низкая реакционная способность. Этанол, и особенно метанол, имеют константу скорости на 1,0—1,5 порядка выше. Вторичные и многоатомные спирты (полигликоль, глицерин) обладают еще большей реакционной способностью. Поэтому при ксантогенировании целлюлозы преимущественно происходит этерифика-ция вторичных гидроксильных групп, у которых связано до 70— 80% всех ксантогенатных групп [4]. Однако при избытке сероуглерода происходит полная этерификация всех гидроксильных групп с достижением степени этерификации ya 300 [5]. [c.80]

Целлюлоза благодаря наличию гидроксильных групп способна к реакциям этерификации она образует как простые, так и сложные эфиры, Этерификация может быть полной и частичной. Замещая гидроксильные группы на соответствующие кислотные остатки, можно получить следующие, например, эфиры мононитроцеллюлозу, динитроцеллюлозу, три-нитроцеллюлозу, моноацетилцеллюлозу, диацетилцеллюлозу и триацетилцеллюлозу. Обрабатывая целлюлозу щелочью, а затем сероуглеродом, получают ксантогенат целлюлозы — промежуточный продукт в производстве вискозного шелка. [c.174]

Образование химического соединения. Положение о том, что при взаимодействии сероуглерода с щелочной целлюлозой не образуется новое химическое соединение, было выдвинуто Гессом показавшим, что рентгенограмма ксантогената целлюлозы, полученного в обычных условиях этерификации, не отличается от рентгенограммы щелочной целлюлозы. Однако этот вывод, подтвержденный в свое врейя и другими исследователями неправилен. Изменение рентгенограмм при образовании нового соединения происходит обычно в тех случаях, когда в результате реакции замещается в среднем больше 30% функциональных групп в макромолекуле реагирующего полимера, в частности целлюлозы. В обычных условиях ксаитогенирования получается ксантогенат с у = 50. Продукт такой низкой степени этерификации не может иметь новую рентгенограмму. Все другие производные целлюлозы с у < 100 также дают при структурных исследованиях рентгенограммы, не отличающиеся от рентгенограмм исходной целлюлозы. [c.278]