Рентгенограмма и ориентация макромолекул

Такие рентгенограммы получали от полимеров еще в 20 гг. и долгое время изучение упорядоченности расположения макромолекул в кристаллизующихся полимерах сводилось лишь к установлению типа решеток, а также определению ориентации макромолекул в текстурированных материалах. Кристаллографические данные практически для всех кристаллизующихся полимеров приведены в монографиях [7, гл. 2 39, с. 452—473]. Из-за малого объема книги не представляется [c.29]

Рентгенограмма интерпретируется лучше всего (согласно К.Х. Мейеру и Л. Мишу, 1937 г.) на основании гипотезы, что соседние параллельные макромолекулы волокна расположены попеременно в противоположном направлении так, как указано на рис. 14. Другого подтверждения подобной чередующейся ориентации макромолекул пока не существует. [c.290]

Полиакрилаты имеют аморфную структуру. При растяжении происходят выпрямление и ориентация макромолекул однако даже при весьма значительных растяжениях рентгенограмма не дает возможности обнаружить каких-либо заметных признаков кристаллизации. Различные физические константы также не указывают на наличие фазовых изменений в полимерах. [c.336]

Предположение о том, что ускорение кристаллизации поли-ж-фениленизофталамида при течении вызвано распрямлением и ориентацией макромолекул под действием гидродинамического поля [7], в дальнейшем было подтверждено рентгенографически, Рентгенограммы закристаллизовавшегося в капилляре полимера имели текстурированный характер, причем число и расположение рефлексов было таким же, как и на рентгенограммах ориентированного и закристаллизованного волокна из этого полимера. [c.137]

Для исследования ориентации ацетилцеллюлозы последняя подвергалась гидролизу и превращалась в целлюлозу, так как рентгенограмма целлюлозы более четкая и ясная, чем рентгенограмма вторичной ацетилцеллюлозы. Получение и свойства волокон из смесей полиакрилонитрила и целлюлозы будут рассмотрены в следующей статье. Для целей настоящего исследования важно установить, что гидролиз может быть проведен без существенного разрыва других связей в волокне. Ниже будут приведены доводы, на основании которых моя но считать, что гидролиз не вызывает значительных изменений в ориентации макромолекул. На рис. 12 показаны рентгенограммы гидролизованных образцов вытянутых в 8 раз волокон 60/40 и 40/60. [c.101]

Рентгенограмма целлюлозы в вытянутом в 4 раза волокне 80/20, которое было подвергнуто гидролизу, очень нечетка, так как в этом волокне содержится небольшое количество целлюлозы. Однако сравнение рентгенограмм волокон, подвергавшихся гидролизу до и после набухания в ацетоне, не показывает больших изменений в длинах дуг поэтому можно считать, что обработка, вызывающая набухание, не приводит к существенному изменению ориентации макромолекул. [c.101]

Изменение ориентации макромолекул в волокне может быть достаточно отчетливо определено рентгенографически. На рис. 20 приведены рентгенограммы вискозных волокон различной степени ориентации. С повышением ориентации макромолекул целлюлозы изменяется характер рентгенограммы — вместо расплывчатых кругов на ней появляются отчетливо выраженные рефлексы. [c.76]

В процессе карбонизации изменяется физическая структура полимера. Несмотря на многочисленные исследования, тонкая структура ПАН-волокон не выяснена, что объясняется не недостатком фактических данных, а трудностями их интерпретаций. Большинство исследователей считает ПАН-волокна аморфными или имеющими двухмерную кристаллическую структуру. Соответственно рефлексы на рентгенограммах обусловлены отражением от двухмерных кристаллитов или являются следствием ориентации макромолекул. Бесспорно, и это особенно важно, что полиакрилонитрильное, как и любое химическое, волокно построено из фибрилл. Ширина фибрилл ПАН-волокна, по данным работы [84], составляет 180—200 А, но эти значения явно завышены. По обобщенным экспериментальным данным ширина фибрилл ПАН-волокон не превышает 100 А [85, с. 94, 197, 390]. [c.182]

Даже для не специалиста понятно, что дифракции, получаемые на рентгенограммах, являются следствием упорядоченности, или ориентации макромолекул в волокне. Когда говорят, что подобная рентгенограмма характерна для кристаллических, а пе для аморфных веществ, то тем самым считают волокно кристаллическим. Однако, поскольку рентгенограммы волокон не очень четки, а дуги и пятна дифракций их более расплывчаты, чем на рентгенограммах обычных кристаллических веществ, кристалличность волокон также, по-видимому, несовершенна. Однако волокна, обладающие высокой прочностью и малым удлинением, например волокно рами, дают значительно более четкую рентгенограмму, чем волокна с малой прочностью и большим удлинением (шерсть, искусственные белковые волокна). На основании этих данных можно сделать вывод, что одни волокна значительно более кристалличны, чем другие, и что высокая прочность и малое удлинение волокна определяют высокую степень кристалличности . Упорядоченность, регулярность расположения, ориентация и кристалличность в отношении волокон означают почти одно и то же. Волокна, рентгенограммы которых по своей резкости [c.64]

Необходимо отметить, что двойное лучепреломление характеризует среднюю степень ориентации макромолекул в кристаллических и аморфных областях. Обычно ориентация макромолекул в кристаллитах, определяемая по рентгенограмме, значительно выше их ориентации в аморфных областях. К тому же макромолекулы в рыхлых аморфных областях более подвижны и легче подвергаются дезориентации при заданном натяжении. [c.289]

Изменение рентгенограммы и двойного лучепреломления волокна. В результате ориентации макромолекул на рентгенограмме (рис. 5.3) появляются отчетливо выраженные дуги (вместо кругов) чем больше степень ориентации, тем меньше дуга. Поэтому изменение характера рентгенограммы и особенно дифрактограммы является одним из основных показателей изменения ориентации макромолекул в процессе упрочнения волокна. [c.104]

Рентгенографические исследования процесса образования целлюлозы в древесине проведены значительно менее подробно и систематически, чем исследования формирования хлопкового волокна. Древесина всегда имеет рентгенограмму целлюлозы, так как лигнин не дает характерных интерференций. Имеются указания,что при последовательной обработке древесины смесью спирта и бензола, кипящей водой и раствором едкого кали ориентация макромолекул целлюлозы в древесине, определяемая рентгенографически, повышается так же, как и в волокне растущего хлопка. [c.135]

При температурах ниже температуры стеклования образец поликарбоната на основе бисфенола А можно вытянуть почти вдвое при этом происходит ориентация макромолекул в направлении вытяжки. Процесс сопровождается образованием шейки. В результате вытяжки двойное лучепреломление увеличивается, но рентгенограммы не показывают увеличения кристалличности полимера. [c.147]

В некоторых случаях можно достигнуть дополнительной ориентаций путем холодной вытяжки тонких пленок или прокаткой или прессованием образцов волокна в этом случае не только макромолекулы стремятся расположиться в направлении действия растягивающего усилия, ной отдельные плоскости кристалла стремятся расположиться в плоскости пленки. Степень такой ориентации зависит от структуры кристалла этот эффект наиболее заметен в полиамидах молекулы, связанные водородными связями, образуют плоскости, которые стремятся расположиться параллельно поверхности. Образцы, в которых имеется как плоскостная ориентация, так и ориентация макромолекул, ведут себя в отношении диффракции как несовершенные кристаллические двойники диффракционная картина наблюдается в этом случае только при расположении образцов под определенными углами к пучку рентгеновских лучей еще лучше производить съемку на движущуюся пленку при помощи гониометра Вайсенберга. Рассмотрение полученных рентгенограмм позволяет установить ориентацию плоскостей кристалла по отношению к плоскости образца и таким образом проверить предполагаемые размеры элементарной ячейки и найти индексы плоскостей кристалла. [c.266]

Поли-и-ксилилен, полученный высокотемпературным пиролизом, представляет собой бесцветную, иногда слегка желтоватую, прозрачную или просвечивающую пленку плотностью 1,1 г/см . Полимер дает четкую рентгенограмму кристаллического вещества. При вытягивании на холоду удлинение однородного прозрачного поли-п-ксилилена достигает 600%, При этом вследствие ориентации макромолекул прочность образцов при растяжении заметно возрастает. Полимер плавится примерно при 427° С. При нагревании до температуры, близкой к температуре плавления, поли-п-ксилилен не переходит в вязкотекучее состояние, однако приобретает некоторую пластичность. [c.429]

Цель работы. Получение рентгенограммы ориентированного полимера, расчет зависимости распределения осей макромолекул по углам ориентации. [c.193]

При растяжении образца отдельные участки макромолекул ориентируются приблизительно параллельно вдоль оси растяжения, в результате чего внутри макромолекул возникает периодичность отдельных участков. Рассеяние рентгеновского излучения на таких участках приводит к появлению меридиональных рефлексов. Одновременно происходит упорядочение участков макромолекул в радиальном направлении, что и обусловливает интерференционные рефлексы на экваторе рентгенограммы (рис. 12. И). Сильное размытие экваториальных рефлексов указывает, что упорядоченность расположения участков макромолекул в направлении, перпендикулярном оси ориентации, ограничивается небольшим числом соседей. [c.321]

Он отражает преобладание релаксационной дезориентации, вызываемой тепловым движением макромолекул, над ориентацией в силовом поле вытягивания. По этой причине характер процесса должен зависеть от скорости вытяжки. Действительно, из рис. 5.35 видно, что увеличение скорости с 10 до 80 см/мин приводит при температуре 105 °С к повышению напряжения вытягивания и к снижению возможной кратности вытяжки до 8. По рентгенограммам такого волокна уже можно заключить о некоторой ориентации, но кристаллизация реализуется в очень небольшой степени. Для того, чтобы получить ориентированное волокно, необходимо снизить температуру и тем самым одновременно с повышением напряжения обеспечить баланс двух противоположных процессов тепловой дезориентации и ориентации в пользу последнего процесса. На рис. 5.36 видно, что такое снижение температуры приводит к получению волокна с высокой степенью ориентации — показатель двойного лучепреломления увеличивается до значения 0,18, характерного для хорошо ориентированного полиэфирного волокна. Одновременно с этим увеличивается плотность волокна до 1,35—1,36 г/см , что указывает на небольшую кристаллизацию полиэфира. Это можно видеть из рис. 5.37 [83]. [c.128]

Одним из параметров, характеризующих структуру полимеров, является степень ориентации кристаллитов или полимерных цепей. В случае одноосной ориентации кристаллитов полимера при произвольных поворотах вокруг оси, а также в случае, когда все макромолекулы в образце при деформации располагаются параллельно друг другу, возникает аксиальная текстура рентгенограммы причем ось вращения кристаллов или направление цепей совпадают с осью текстуры. Аксиальная текстура встречается у большинства природных и синтетических волокон и у многих пленок после одноосной деформа- [c.365]

С ростом степени вытяжки на рентгенограммах наблюдается увеличение интенсивности экваториальных рефлексов и уменьшение их азимутальной полуширины, т. 6. среднего угла 8 ориентации кристаллитов. Это доказывает, что при термомеханической вытяжке одновременно с ориентацией макромолекул происходит их кристаллизация. Видил1о, эти процессы являются доминирующ ими в формировании прочностных и упругих свойств пленок МЦ при малых степенях термомеханической вытяжки 1.0 /. 2.2. При больших степенях вытяжки [c.99]

Очевидно, что деформация экструдированных пленок вдоль и поперек направления экструзии должна протекать различно, поскольку в первом случае растягивающая сила приложена в направлении, перпендикулярном ламелярным слоям, а во втором— вдоль ламелей. На основании рентгенодифракционных данных, полученных для разных стадий растяжения экструдированных пленок ПЭВД, авторы работ [79, 96—99] описывают структурные превращения как дробление ламелей на систему фибрилл, макромолекулярные цепи в которых направлены вдоль их осей. Сравнение ориентации макромолекул, определяемой по большеугловым рентгенограммам, с распределением интенсивности малоугловых рефлексов позволяет считать, что фибриллы сначала имеют форму спирали и выпрямляются только на последних стадиях вытяжки. [c.210]

Полимеры аморфной структуры. Эти полимеры дают рентгенограмму, характерную для жидкостного состояния, не изме- чяющуюся в широком температурном интервале (выше То) и при растяжении полимера. Последнее вызывает лишь ориентацию макромолекул, что, естественно, приводит к значительному увеличению прочности полимера и к анизотропии его свойств. [c.115]

Несмотря на то, что в волокнах 80/20 при обработке ацетоном или в волокнах 60/40 при обработке хлороформом не наблюдается уменьшения ориентации макромолекул, рентгенограммы целлюлозы, полученные после гидролиза, менее интенсивны и более диффузны, чем рентгенограммы, полученные для образцов без предварительного набухания. Этот факт служит доказат тельством того, что реагент, вызывающий набухание, действительно прог [c.102]

Как показали Каргин и Лейпунская в результате растяжения целлюлозных пленок изменяется рентгенограмма материала, что указывает на ориентацию макромолекул целлюлозы при растяжении, в процессе которой происходит изменение конформации макромолекулы. К аналогичным выводам пришли Каргин, Козлов и Зуева исследовавшие структуру пленок из эфиров целлюлозы путем параллельного изучения двойного лучепреломления и рентгенограмм. Сгибаемость макромолекул целлюлозы и ее эфиров и возможность изменения их формы доказываются также наличием у волокон и пленок, получаемых из целлюлозы и ее эфиров, высокоэластической деформации [c.38]

Возможно, что в незрелом хлопковом волокне имеются молекулярные соединения целлюлозы с водорастворимыми веше-ствами. После удаления (путем экстракции) этих веществ происходит ориентация макромолекул целлюлозы, что приводит к появлению более отчетливой рентгенограммы целлюлозы. [c.104]

Нейлон (рис. 27) и некоторые другие синтетические волокна дают отчетливую рентгенограмму большая или меньшая четкость ее характеризует степень упорядоченности, или регулярности расположения длинных макромолекул. Для невытянутого нейлона характерна сильно размытая рентгенограмма, присущая аморфным веществам (рис. 28) . Искусственные белковые волокна, степень ориентации макромолекул в которых, как известно, невелика, также дают размытую рентгенограмму аморфного вещества. Типичной в этом смысле является рентгенограмма волокна ардиль. [c.64]

Характер гетерогенных реакций в большой мере зависит от надмолекулярной структуры целлюлозы, т. е. наличия в целлюлозном ввлокне ориентированных и неориентированных участков. При различных реакциях целлюлозы процесс может идти или только в неориентированных участках целлюлозы (и на поверхности ориентированных участков), или же во всей массе с нарушением ориентации макромолекул, о чем можно судить по рентгенограммам. [c.323]

Как показали Каргин и Лейпунская , в результате растяжения гидратцеллюлозных пленок изменялась рентгенограмма материала, что указывает на происходящую ориентацию макромолекул целлюлозы при растяжении. Однако ориентации звеньев цепи, характеризующейся изменением электронограммы, при этом не происходит. Это показывает, что отдельные звенья при сггятии нагрузки успевают снова прийти в беспорядочное состояние при сохранении ориентации всей макромолекулы по направлению растяжения, что может иметь место только при изменении формы макромолекул. К аналогичным выводам пришли Каргин, Козлов и Зуева исследовавшие структуры пленок из эфиров целлюлозы путем параллельного изучения двойного лучепреломления и текстур на рентгенограмме (подробнее см. ниже, стр. 94). Сгибаемость макромолекул целлюлозы и ее эфиров и возможность изменения их формы доказывается также наличием у волокон и пленок, получаемых из целлюлозы и ее эфиров, высоко-эластической деформации [c.58]

Изменение ориентации макромолекул в волокне может быгь достаточно отчет.ливо определено путем рентгенографических исследований. На рис. 14 приведены рентгенограммы вискозных волокон различной степени ориентации. С повышением ориентации макромолекул целлюлозы, так же как других высокомолекулярных соединений, изменяется характер рентгенограммы — вместо расплывчатых кругов на ней появляются отчетливо выраженные сегменты или отдельные пятна. [c.74]

Вопрос об ориентации макромолекул и характере ее изменения при различных воздействиях исследовался Каргиным и Михайловым >25. Они показали, что в гидратцеллюлозных волокнах макромолекулы, ориентированные путем вытягивания сформованного волокна, полностью дезориентируются при кипячении волокон в воде. Процесс происходит почти мгновенно. Из этого делается вывод, что состоянию истинного равновесия в целлюлозных материалах отвечает не высокоориентированная структура, а дезориентированное расположение макромолекул.. Аналогичное явление понижения ориентации растянутых пленок из эфиров целлюлозы при кипячении их в воде или при нагревании наблюдали Каргин, Козлов и Зуева 2 . После такой обработки значительно понк . (алось двойное лучепреломление пленки, а на ее рентгенограмме исчезала текстура. [c.94]

Аналогичная ориентация макромолекул может быгь достигнута и удалением влаги из несозревшего хлопкового волокна. Так, например, невысушенное хлопковое волокно, взятое через 23—25 дней после цветения, не имеет ориентированной структуры. Если это волокно высушить, то появляется отчетливая рентгенограмма целлюлозы 4. Это объясняется тем, что в растущем волокне макромолекулы отделены друг от друга молекулами воды, поэтому их ориентация крайне затруднена. Несушеное хлопковое волокно пластично оно может быть вытянуто, и при этом происходит ориентация макромолекул. Ориентация макромолекул в хлопковом волокне происходит также и в том случае, когда удаление влаги из волокна достигается не высушиванием, а действием химических реагентов, например этилового спирта. [c.115]

Зависимость распределения осей макромолекул по углам рассеяния получают на основании анализа интенсивности соответствующих рефлексов рентгенограммы. Протяженность дуг текстур-рентгенограммы полимера определенным образом связана с распределением ориентированных областей. Интенсивность дифракцион-. ного пятна под некоторым углом к экватору рентгенограммы пропорциональна числу молекулярных цепей, расположенных под тем же углом к оси растяжения образца. Таким образом, определение дисперсии ориентации цепей сводится к измерению интенсивности интерференционных дуг рентгенограммы по азимуту. [c.179]

Выше было показано, что гибкие макромолекулы простого или регулярного строения при растяжении или охлаждении сравнительно легко укладываются отдельными участками цепей в кристаллиты напротив, для жестких мак-ромолекул процессы точной взаимной укладки отрезков цепей крайне затруднены. Отрезки цепи подобны пачке карандашей, расположенных приблизительно параллельно, но различным образом сдвинутых по длине и повернутых вокруг своей оси. Здесь вновь можно подчеркнуть характерное для полимеров различие между поведением цепей и звеньев молекул. При ориентированном расположении цепей (измеряемом, например, по двойному лучепреломлению) расположение звеньев остается все же неупорядоченным (что видно по рентгенограммам) при охлаждении полярных полимеров с жесткими цепями уже при высоких Tg (стр. 225) происходит застывание как цепей, так и звеньев в стеклообразном, а не в кристаллизованном состоянии. По Каргину, процессы взаимной ориентации цепных молекул не следует смешивать с кристаллизацией полимеров в частности, полимеры типа целлюлозы и ее эфиров, поливинилового спирта и др., несмотря на высокую ориентаиию цепей, следует считать не кристаллическими, а аморфными. Многие исследователи (Марк, Германе, Зайдес, Роговин, и др.), однако, полагают, что целлюлоза обладает ми- [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология