Окисные кольца моносахаридов

Предположения о циклической полуацетальной формуле моносахаридов и о таутомерии между открытой и циклической формами удовлетворительно объяснили все факты химии углеводов и были вскоре приняты. Однако совершенно невыясненным оставался вопрос о размере окисного кольца, которое Толленс из общих соображений об устойчивости пятичленных циклов принял за -окисное. В действительности альдегидная группа моносахарида может реагировать с любой из имеющихся пяти гидроксильных групп с образованием полуацеталя. В этом случае структура моносахарида на примере альдогексоз изображается одной из формул (III—VII). [c.32]

При обсуждении этого метода естественно возникает вопрос о том, насколько соответствует структура подвергаемого окислению метилированного сахара структуре самой глюкозы. Другими словами, нельзя ли предположить, учитывая таутомерные отношения открытых и циклических форм сахаров и, следовательно, весьма легкий, их взаимный переход, что в процессе метилирования произошли изменения структуры и 6-окисное кольцо соответствует не исходному моносахариду, а лишь его [c.34]

Окисление йодной кислотой во многих случаях дает возможность, помимо выяснения размеров окисного кольца, экспериментально устанавливать абсолютную конфигурацию моносахарида (см. схему на стр. 38). [c.37]

При установлении строения гликозида в том случае, если строение-исходного моносахарида известно, пеобходимо рещить вопрос о размере окисного кольца и о конфигурации гликозидного центра. [c.88]

Размер окисного кольца м о ц о с а х а р и д а. Этот вопрос строения нуклеотидов решался обычными методами химии углеводов, подробно рассмотренными в другом разделе этой книги (стр. 33 и далее). Для решения этого вопроса нуклеозид метилировался, метильное производное (XI) подвергалось гидролизу и выделенный после гидролиза метилированный моносахарид (XII) окисляли. [c.194]

Полуацетальные формы моносахаридов обычно изображают, как это показано на схеме, так называемыми окисными формулами. В них углеродные атомы цепи моносахарида, образовавшие кольцо (для альдоз — атомы Т и 5 или 1 и 4), соединяют кислородным (окисным) мостиком . Последний условно пишут обычно с правой стороны формулы. Но надо помнить, что цепь углеродных атомов на самом деле изогнута в виде полукольца, открытая сторона которого обращена в сторону, противоположную от наблюдателя (см. стр. 206, рис. 26,6). Следовательно, надо себе представить, что кислородный мостик как бы уходит за плоскость чертежа и что плоскость кольца полуацетальной формы расположена перпендикулярно к плоскости чертежа. [c.227]

Подобно тому, как полуацетали обратимо разлагаются на альдегид и спирт, полуацетальные формы моносахаридов могут переходить в оксикарбонильные формы. При этом с раскрытием кольца водород полуацетального гидроксила переходит к окисному кислороду, образуя спиртовую группу, а при 1-м углероде вновь возникает карбонильная группа. [c.228]

Эти названия происходят от наименований кислородсодержащих гетероциклических соединений пирана (с шестичленным кольцом) и фурана (с пятичленным кольцом), стр. 427 и 412. По старой терминологии пира-нозные полуацетальные формы моносахаридов называли б-окисными, а фураноз-ные — у окисными формами. [c.228]

Перспективные формулы полуацетальных форм моносахаридов (по Хеуорсу). Окисные формулы полуацетальных форм моносахаридов лишь условно выражают их строение, они не дают полного представления о форме кольца и о пространственном расположении групп по отношению к плоскости кольца. В связи с этим Хеуорс (1929 г.) предложил другой способ изображения полуацетальных форм. [c.232]

Заключая главу о моносахаридах, необходимо отметить еще одну деталь в строении их окисной формы. В процессе образования этой формы кислородный мостик возникает чаще всего между первым и пятым углеродными атомами. Образовавшееся таким образом шестичленное кольцо напоминает по своему строению шестичленное кольцо пирана и обозначается в общем виде названием пираноза (например, глюкопираноза). [c.196]

Кольчатые формы моносахаридов, по предложению Толленса, для подчеркивания их связи с цепной формой можно условно изображать в виде обычных для моносахаридов цепей, но с кислородным (окисным) мостиком, соединяющим полуацетальный углерод с углеродным атомом в у-положении (у-окись) в случае пятичленного кольца, и с углеродным атомом в 8-положении (8-окись) в случае шестичленного кольца. Использовав [c.287]

Для объяснения всех этих противоречий Толленсом было высказано предположение, что моносахариды в действительности являются е оксикарбонильными соединениями (I), а представляют собою циклические полуацетали последних, у которых альдегидная группа сахара вчаимодействует с одной из гидроксильных групп. Толленс считал, что цикл образуется с участием гидроксила, находящегося у четвертого углеродного атома, и предложил для моносахаридов формулу (II) с у-окисным кольцом. Еще ранее этого Колли высказал аналогичную мысль, предположив, что моносахариды имеют строение полуацеталей с а-окисным кольцом (III). [c.31]

Все эти формулы могут обсуждаться с равным правом, однако,учитывая относительно малую устойчивость а-, 3- и е-окисных колец, наиболее вероятными казались предположения, что моносахариды имеют структуру (V) с у-окисным кольцом, предложенную Толленсом, или сируктуру (VI) с 6-окисным кольцом. [c.33]

Таким образом, результаты, полученные при использовании метода Хеуорзса, дают возможность однозначно судить о размере окисного кольца в исходном. моносахариде. В настоящее время при выяснении вопроса о структуре моносахаридов обычно используют оба пути, т. е. окисляют метилированный сахар до двухосновной кислоты и до лактоиа метилированной одноосновной кислоты и сличают результаты обеих операций, на основании чего делается вывод о размере кольца. [c.35]

Как это видно из схемы, при окислении производных гексоз, имеющих 6-окисное кольцо, или пентоз, имеющих уокисное кольцо, углеродный атом С(5) в гексозе или С(4)В пентозе не затрагивается и сохраняет свою конфигурацию. Вместе с тем именно конфигурация этого атома определяет принадлежность моносахарида к О- или Ь-ряду, т. е. его абсолютную конфигурацию. Естественно, что для гексоз, имеющих V окисное кольцо, или пентоз, содержащих б-окионое кольцо, это не имеет [c.37]

С помощью хметода метилирования и окисления йодной кислотой было установлено, что в моносахаридах (пентозах и гексозах) чаще всего имеется 6-окисное шестичленное кольцо, но в ряде случаев встречаются моносахариды с у-окисным пятичленным кольцом. Для других возможных окисных форм моносахаридов данных почти нет, хотя имеются некоторые указания, что в отдельных очень редких случаях моносахариды обладают е-окисным кольцом. [c.38]

Таким образом, по размерам окисного кольца все моносахариды могут быть разбиты на два класса. Соединения, имеющие шестичлен-ное 6-окисное кольцо, являются производными шестичленного кислородсодержащего гетероциклического соединения пирана и носят название пираноз. Пятичленные у-окисные моносахариды являются производными фурана и называются фуранозами. Далее, различают по названиям соответствующего моносахарида глюкопиранозу, глюкофуранозу, рибо- [c.38]

Метиловые эфиры сахаров имеют исключительно важное значение при решении самых различных вопросов структуры углеводов и были ш гроко использованы, в частности, для решения вопроса о размерах окисного кольца (см. выше). В настояш,ее время получено большое количество полностью или частично метилированных производных различных моносахаридов. Сами по себе частично метилированные сахара иногда, хотя и очень редко, встречаются в природе, например, в некоторых сердечных гликозидах и полисахаридах. [c.61]

Если тозильная (или мезильная) группировка находится в молекуле моносахарида, остальные гидроксильные группы которого достаточно прочно защищены, то обычно омыление этой группировки проходит с большим трудом и, по-видимо,му, без обращения конфигурации. Однако, если по соседству с тозильной (или мезильной) группой имеется свободная гидроксильная группа или легко омыляемая группировка, например, ацетокси- или бензоилоксигруппа, то тозильная группа легко отщепляется с замыканием окисного кольца, например [c.75]

У получающихся ангидросахаров, особенно у тех из них, которые имеют а-окисное кольцо, легко раскрывается окисный цикл. Эта реакция идет с обращением конфигурации у одного из С-атомов окисного кольца, причем часто не у того, у которого происходило обращение при замыкании окисного цикла. Последнее обстоятельство дает возможность применить эту последовательность реакций (товилат- а-окись- -продукт раскрытия кольца а-окиси) для обращения конфигурации сразу у двух соседних углеродных атомов моносахарида, т. е. для перехода от одного [c.75]

Наиболее распространенным и важным типом лабильных к щелочам гликозидов являются гликозиды фенолов, многие из которых широко распространены в природе. Обработка гликозидов фенолов щелочью часто приводит не к получению самих моносахаридов, а к образованию ангидросахаров, т. е. производных моносахаридов, имеющих второе окисное кольцо и являющихся по существу внутренними гликози-дами. [c.93]

Многие вопросы строения дезоксисахаров можно решить, исходя из данных окисления йодной кислотой. Как уже указывалось выше, образование при этом малондиальдегида и ацетальдегида может служить качественным указанием на присутствие дезоксисахара. С ло-мощью окисления йодной кислотой можно определить величину окисного кольца. Таким образом, для решения вопроса о строении дезоксисахаров метод используется так же, как для решения вопроса о строении обычных моносахаридов. В качестве важного примера использования этого метода можно привести определение размеров окисного кольца в производных 2-дезоксирибозы, которое в настоящее время широко применяется в химии нуклеотдиов. Ясно, что гликозид с пиранозным кольцом— метил-2-дезоксирибопиранозид ( XXV)—поглотит один моль йодной кислоты, не образуя при этом ни муравьиной киСлоты, ни фор- [c.121]

Внутримолекулярное замещение (образование ангидросахаров). Реакции внутримолекулйрного замещения широко используются в синтетической химии сахаров. На их основе разработаны эффективные методы получения аминосахаров (см. гл. 9), дезоксисахаров (см. гл. 8) и т. д. Роль нуклеофильного агента в такого рода реакциях играет алкокси-анион, образующийся из гидроксильных групп моносахарида под действием щелочи, а роль замещаемой функции, так же как и в реакциях межмолекулярного нуклеофильного замещения, выполняют обычно тозилоксигруппа, мезилоксигруппа, атом галоида, нитратная или сульфатная группы. Соединения, содержащие в качестве замещаемой функции галоид, нитратную или сульфатную группы, не получили широкого синтетического применения. Однако при работе с такого рода соединениями необходимо иметь в виду их склонность к внутримолекулярному замещению, поскольку эти реакции протекают обычно легко и в мягких условиях. Реакция внутримолекулярного замещения приводит к образованию окисного кольца (ангидроцикла), размер которого зависит от расстояния между гидроксильной группой и замещаемой функцией. В углеводах обычно наиболее [c.155]

Моносахариды, имеющие пятичленное (у-окисное) кольщ как у фурана, называют фуранозами. Имеющие шестичленно (б-окисное) кольцо относят к производным пирана и называю пиранозами. Перед названием типа цикла пишут начальны слог наименования сахара, например а-1)(+)-глюкопираноз Р-1)(-)-рибофураноза и т. д. [c.462]

Характер окисных колец моносахаридов. Пи-ранозы и фуранозы. Со времен работ Толленса, и особенно после формулирования теории напряжения Байера, для циклических полуацеталей мо Носахаридо.в принимали существование пятичленного бутиленоксидного, или уокясного, кольца. [c.632]

Все эти факты нашли объяснение, когда было доказано, что каждый моносахарид может существовать в виде ряда таутомерных форм. В растворах моносахаридов наряду с альдегидными и кетон-ными формами всегда содержатся циклические таутомерные формы. Еще А, А, Колли в 1870 г. предложил для глюкозы циклическую нолуацетальную формулу с трехчленным окисным кольцом [c.225]

Явление мутаротации в циклической форме моносахарида появляется дополнительно еш,е один асимметрический углеродный аторл, входивший рагюе в карбонильную группу. В зависимости от расположения гидроксила у этого нового асимметрического центра различают так называемые а- и р-формы (или аномеры) если гидроксил у вновь образовавшегося асимметрического атома углерода расположен по одну сторону от углеродной цепи с гидроксилом, определяющим принадлежность к О- или -ряду (или по одну сторону с окисным кольцом, образованным из этого гидроксила), то такая форма называется а-формой (сс-аномером) если же полуаце-тальный гидроксил располагается по другую сторону углеродной цепи от гидроксила, определяющего принадлежность к О- или -ряду (или по другую сторону от окисного кольца, образованного из этого гидроксила), то такая форма называется р-формой (или р-аномером) [c.226]

Характер окисных колец моносахаридов. Пира-нозы и фуранозы. Со времен работ Толленса, и особенно после формулирования теории напряжения Байера , для циклических полуацеталей моносахаридов принимали существование пятичленного бутиленоксидного, или уокисного, кольца. Считалось, что здесь проявляется постулируемая теорией напряжения легкость образования пятичленных циклов в качестве косвенного подтверждения приводили тот факт, что, например, лактоны альдоновых кислот являются V-лактонами [c.541]

Моносахариды, имеющие пятичленное (у-окисное) кольцо, как у фурапа, называют фуранозами. Имеющие шестнчленпое (б-окисное) кольцо относят к производным пирана и называют пиранозами. Перед названием типа цикла пишут начальный слог наименования сахара, например а-0(+)-глюкопираноза, —)-рибофураноза и т. д. [c.351]

На основании работ Толленса в течение 30—35 лет в Циклических формах моносахаридов допускалось существование пятичленного бутиленоксидного у-окисного кольца. Это вытекало из теории напряжения Байера и из того, что лактоны альдоновых кислот являются у-лактонами [c.29]

Как было указано выше, А. А. Колли еще в 1871 г. предложил циклическую окисную форму строения глюкозы. В то время не могло быть и речи об определении формы этого цикла. Лишь в 1926 г. Херст и Хэуорс показали, что в устойчивых формах моносахаридов находится шестичленное кольцо (см. стр. 318). [c.319]

Получение при окислении тетраметилглюкозы соединения, содержащего при четвертом углеродном атоме метоксильную группу, служит несомненным доказательством того, что четвертый углеродный атом исходного моносахарида не мог участвовать в образовании полуацетального кольца. Следовательно, глюкоза обладает не пятичленным, уокисным, а шестичленным, Ь-окисным, циклом. [c.633]

По номенклатуре Хеуорса, б-окисные формы гексоз называют пиранозами, а -окисные — фуранозами, добавляя к эгим названиям начальные слоли обычного названия моносахарида. Таким образом, например, правовращающая глюкоза получает название глюкопиранозы. Обычная фруктоза (с б-окишым кольцом) называется фруктопиранозой форма же фруктозы (с уокисным кольцом), входящая в состав тростникового сахара, будет называться фруктофуранозой. [c.634]

Характер окисных колец. Кольцо циклической формы сахара может быть шестичленным и пятичленным. Окнсные формы моносахаридов с полным правом можно рассматривать как производные соответствующих гетероциклических соединений (стр. 191, 195) шестичленные как нроизводные пирана, а пятичленные как производные фурана (точнее как производные тетрагндропнрана и тетра-гидрофурана, соответственно). Формы моносахаридов, содержащие шестичленные циклы, называют пиранозамн, а пятнчленные — фура-нозами [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология