Моносахариды конфигурация абсолютная

Таким образом, конфигурация, принятая нами ранее вслед за Розановым, отражает реальную абсолютную конфигурацию природных моносахаридов. [c.15]

Определение абсолютной конфигурации моносахаридов [c.37]

Далее, поскольку обычно известно, к какому ряду (D или L относится исходный моносахарид, или это было определено заранее (см. выше), то можно выбрать и конфигурацию гликозида. Более того, измеряя враш,ение полученной двухосновной кислоты и зная по физическим свойствам, к ка-кой паре она относится (т. е. a-D и a-L- или Р-о-и P-L-), можно сделать выбор внутри каждой пары и сразу отнести полученную кислоту, а следовательно, и исходные глюкозиды к a-D-, P-D, a-L- или p-L-ряду. Таким образом, можно определить в один прием конфигурацию у С(1)И С(5) (или С (4) у пентоз), т. е. конфигурацию гликозидного центра и абсолютную конфигурацию сахара. В настояш,ее время все четыре типа кислот, которые могут получаться в результате окисления, хорошо известны, и это позволяет сразу, получив продукты окисления и сравнив их с известными образцами, сделать вывод о конфигурации у С(-1) и С(5 (или соответственно у С(-4))- [c.45]

Окисление йодной кислотой во многих случаях дает возможность, помимо выяснения размеров окисного кольца, экспериментально устанавливать абсолютную конфигурацию моносахарида (см. схему на стр. 38). [c.37]

Конфигурация моносахарида, обозначаемая буквами D и L, определяется конфигурацией старшего (имеющего наибольший номер) асимметрического атома углерода и сравнивается с известной конфигурацией глицеральдегида. о - Глицеральдегид имеет ту же абсолютную конфигурацию, что и D-серин и D-молочная кислота. [c.123]

Выделенный в индивидуальном состоянии дезоксисахар целесообразно исследовать с помощью ядерного магнитного резонанса (см. стр. 63). Этот метод окончательно доказывает наличие в соединении СН - нлн СНз-группы, и в тех случаях, когда спектр удается полностью расшифровать, он позволяет определить положение СНа-группы и относительную стереохимию всего соединения Для выяснения абсолютной конфигурации моносахарида необходимо химическое расщепление и идентификация осколков обычно это достигается периодатным окт слением моносахарида или какого-либо его производного. Одновременно такое расщепление служит проверкой выводов, сделанных из анализа спектров ядерного магнитного резонанса. [c.256]

Таким образом Э. Фишер установил относительную конфигурацию ряда важнейших моносахаридов. Конечно, одна из возможных формул для природной глюкозы как /)-глюкозы была принята произвольно. Как уже говорилось, выяснение абсолютной конфигурации виннокаменных кислот много лет спустя подтвердили гениальную интуицию Э. Фишера (стр. 14). [c.24]

В разделе, посвященном моносахаридам, освещены следующие проблемы выяснение абсолютной конфигурации кон-формационная химия сахаров новые монозы важнейшие достижения биохимии моносахаридов, такие как установление роли нуклеозиддифосфат-сахаров в превращениях и биосинтезе полисахаридов механизм некоторых энзиматических реакций раскрытие сложных многостадийных метаболических процессов превращений углеводов и т. д. [c.4]

Наиболее крупными достижениями в области химии моносахаридов за последние годы являются установление абсолютной конфигурации моносахаридов, создание конформационных представлений, открытие большого числа разнообразных сахаров в области полисахаридов — уточнение строения ряда ранее известных гомо- и гетерополисахаридов, открытие ряда новых представителей и, особенно, успехи в расшифровке строения смешанных биополимеров, содержащих углеводы. [c.7]

ОБ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ И КОНФОРМАЦИЯХ МОНОСАХАРИДОВ [c.13]

ОБ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ МОНОСАХАРИДОВ [c.13]

Построение характерного для большинства моносахаридов прямого углеродного скелета из пяти-шести углеродных атомов не составляет проблемы для современной органической химии. Несколько сложнее, но также вполне в пределах синтетических возможностей, снабдить каждый из этих атомов функциональной группой — спиртовой, аминогруппой, карбонильной и т. д. Еш,е Бутлеров более 100 лет назад осуш,ествил синтез смеси моносахаридов с присуш,ей им бутлеровской структурой, использовав одно из простейших органических соединений —формальдегид. Загвоздка, однако, заключается в том, что большинство углеродных атомов моносахаридной молекулы асимметрично. Поэтому синтез природного моносахарида обязательно предполагает не только создание нужного углеродного скелета и необходимого набора функциональных групп, но и возможность придания всем асимметрическим центрам вполне определенной относительной и абсолютной конфигурации. А такая задача весьма трудна даже для современной высокоразвитой органической химии, если в качестве исходных соединений используются простые молекулы без элементов асимметрии или даже более сложные системы, содержаш,ие один-два асимметрических центра с нужной конфигурацией. [c.119]

Проекционные формулы Э. Фишера дают возможность удобно и точнО изображать всю стереохимию моносахаридов, т. е. как абсолютную, так. и относительную конфигурацию входящих в них асимметрических атомов углерода. Относительная конфигурация молекулы, методы установления, которой будут далее подробно освещены, хорошо видна из проекционных формул. У углеродных атомов с одинаковой относительной конфигурацией заместители расположены по одну и ту же сторону вертикали, соот-ветствукхщей углерод-углеродной связи, а у атомов с различной относительной конфигурацией заместители оказываются по разные стороны, вертикали. Однако для обозначения абсолютной конфигурации необходимо было принять определенную систему изображения на проекционных, формулах. Она была предложена Розановым и состоит в следующем. Известны два глицериновых альдегида, являющихся антиподами, которые могут быть изображены формулами XVIII и XIX [c.19]

Выяснение конфигурации моносахаридов и установление взаимосвязи между ними выполнено Э. Фишером и представляет собою первый пример использования стереохимической теории в структурной органической химии. Фишер построил свои доказательства на установлении конфигурации глюкозы, сведя к ней все известные тогда альдогексозы и альдопентозы. Таким образом, этими исследованиями была установлена так называемая относительная конфигурация моносахаридов, причем для обычной п-глюкозы Фишер условно принял стереохимическую формулу (XVI). ОднакО из данных Фишера вовсе не следовало, что природной п-глюкозе соответствует именно конфигурация (XVI), а не антиподная ей конфигурация (XVII). В данном случае речь идет уже об абсолютной конфигурации глюкозы и логически связанных с нею работами Фишера конфигурациях всех остальных моносахаридов. В то время не существовало средств для экспериментального решения этого вопроса. В связи с этим в 1906 г. Розановым было предложено обозначение абсолютной конфигурации сахаров, которое исходило из условного постулирования абсолютной конфигурации двух антиподов глицеринового альдегида, который формально может считаться первым членом ряда моносахаридов — триозой. [c.14]

Как это видно из схемы, при окислении производных гексоз, имеющих 6-окисное кольцо, или пентоз, имеющих уокисное кольцо, углеродный атом С(5) в гексозе или С(4)В пентозе не затрагивается и сохраняет свою конфигурацию. Вместе с тем именно конфигурация этого атома определяет принадлежность моносахарида к О- или Ь-ряду, т. е. его абсолютную конфигурацию. Естественно, что для гексоз, имеющих V окисное кольцо, или пентоз, содержащих б-окионое кольцо, это не имеет [c.37]

До 1949 г. эти конфигурации принимались на основании чисто эмпирических данных они были удобны для того, чтобы показать конфиг> рационные взаимоотношения между различными углеводами, а также между ними и другими органическими соединениями. Но, как это понимал каждый исследователь, истинные конфигурации этих соединений могли бы в действительности оказаться зеркальными антиподами тех, которые им были приписаны например, ОН-группа при нижнем асимметрическом атоме углерода в моносахаридах о-ряда могла бы на самом деле находиться с левой стороны. Однако, когда Бийо определил в 1949 г. абсолютную конфигурацию (+)-винной кислоты при помощи рентгеноструктурного анализа (разд. 3.14 и 31.6), ой обнаружил, что она в действительности имеет ту конфигурацию, которая ей была просто приписана. Произвольный выбор, сделанный Эмилем Фишером в 1891 г., оказался верным конфигурация, приписанная им (+)-глюкозе, является правильной абсолютной конфигурацией то же относится и ко всем другим углеводам, конфигурация которых была связана с (+)-глюкозой. [c.949]

Прежде чем рассматривать пути экспериментального определени относительной и абсолютной конфигурации моносахаридов, необходим1 ознакомиться с принятыми в химии углеводов способами изображени пространственной структуры молекул моносахаридов и системой обозна чения их конфигурации. Наиболее простой и исторически первый спосо( изображения молекул, содержащих асимметрические атомы, на плоскост был предложен Э. Фишером [c.17]

Не менее важную роль при установлении строения высших сахаров сыграли также эмпирические правила, которые связывают направление вращения плоскости поляризации с абсолютной конфигурацией некоторых отдельных асимметрических атомов углерода в моносахариде, — лактонное фенилгидразидное амидное бензимидазольное и озотри-азольное (см. стр. 53 и сл.). [c.321]

Принципиальным преимуществом ферментативного гидролиза перед кислотным является его специфичность, позволяющая не только устанав- ливать строение полисахарида по сохранившимся фрагментам, но и по-, лучать определенные сведения о гликозидных связях, разорвавшихся при гидролизе. Однако для того, чтобы судить об этом достаточно определен-, но, необходимо знать специфичность данного фермента. Специфичность разных ферментов может различаться очень сильно. Некоторые из них катализируют гидролиз гликозидных связей определенной конфигурации нескольких родственных моносахаридов, другие специфичны как к кон--фигурации гликозидного центра, так, и к остатку моносахарида, а третьи, требуют определенного расположения моносахаридов, удаленных от расщепляемой гликозидной связи. Так, например, амилазы обладают прак- тически абсолютной специфичностью, вызывая расщепление то ько х-1- -4-связей О-глюкопираноз в крахмалоподобных полисахаридах , и чрезвычайно чувствительны даже к незначительным изменениям структуры субстрата. В общем случае специфичность действия фермента Может Зыть очень сложной, а, влияние неизвестных ранее структурных особен- [c.510]

Разумное сочетание уже известных в настоящее время физико-химических и химических методов позволяет в большинстве случаев устанавливать структуру моносахаридов и их производных с использованием очень малого количества вещества. Наиболее узким местом является отсутствие достаточно разработанных микро- и субмикрометодов определения абсолютной конфигурации моносахарида без его препаративного выделения. Применяемые для этой цели биохимические методы, основанные на избирательной ферментативной реакции одного из антиподов, недостаточно универсальны. При их использовании необходима новая ферментная система для каждой новой пары антиподов, и, кроме того, они вообще непригодны для большинства производных моносахаридов. Поэтому существенное значение имела бы разработка более общих методов, позволяющих относить моносахариды к О- или .-ряду, например хроматографических мето- [c.627]

Реакции моносахаридов с фенилгидразином сыграни в истории химии углеводов огромную роль как один из ффективных методов установления абсолютной конфигурации моноз, предложенный и широко использованный Э Фишером (1887) [c.771]

Однако при помощи этого метода нельзя определить абсолютных конфигурации. Так, например, правовращающая глюкоза может иметь конфигурацию, которую ей обычно приписывают (см. схему), но она могла бы иметь с равной вероятностью энантиморфную конфигурацию (конфигурацию, обычно приписываемую) левовращающей глюкозе). Поэтому появилась необходимость условно приписать определенному моносахариду одну из двух возможных конфигураций, устанавливая тем самым конфигурации всех моносахаридов, находящихся в родстве с последним через реакции взаимного превращения. Сначала в качестве стандарта была выбрана (-Ь)-глюкоза, причем этому веществу из двух возможных конфигураций приписывалась та, в которой ОН-группа при С-5 написана справа (второе правило [c.235]

Поскольку все моносахариды обладают асимметрическими атомами углерода, особое значение для их систематизации приобретают представления об оптической и диастереоизомерии, в том числе и об абсолютных О- и -конфигурациях. [c.151]

Абсолютная специфичность -глюкозидазы и трансглюкозидазы относительно конфигураций соответственно -D-глюкозы и -D-глюкозы является типичной для многих углеводных энзимов. Недавние работы показали, что гексокиназа является специфичной по отношению лишь к одной части кольца моносахарида. Этот энзим катализирует реакцию [c.621]

Аналитическая ГЖХ позволяет провести предварительную идентификацию компонентов по их временам удерживания относительно подходящего внутреннего стандарта, однако относительные времена удерживания необходимо подтвердить путем использования заведомо известных образцов предполагаемых соединений. Не вызывает сомнения, что, основываясь на одних только данных ГЖХ, нельзя провести положительную идентификацию соединений для окончательного подтверждения правильности отнесения пиков на хроматограмме к определенным веществам необходимо привлечение других аналитических методов в сочетании с ГЖХ. Для этой цели чрезвычайно широко используется масс-спектрометрия. К настоящему времени опубликовано значительное число работ, посвященных ГЖХ-масс-спек-трометрии углеводов (разд. 7.3.4). Применение систем, в которых масс-спектрометр присоединен к газовому хроматографу, представляется в высшей степени целесообразным, но отнюдь не обязательным например, сообщается о прекрасных результатах, полученных даже в том случае, когда оба прибора физически были разделены [261]. Так как углеводы не обладают высокой летучестью, получение их в чистом виде на выходе газового хроматографа не представляет больших трудностей [262]. Выделенные таким образом соединения могут быть охарактеризованы не только масс-спектрометрически, но и с помощью других спектральных методов в частности, съемка спектров кругового дихроизма полностью ацетилированных полиолов позволяет определить абсолютную конфигурацию исходных моносахаридов [263]. [c.43]

Одним из наиболее значительных достижений последнего времени в области ГЖХ углеводов явилась реализация возможности превращения моносахаридов в гликозиды хиральных спиртов и разделения пар энантиомеров ГЖХ на капиллярных колонках. Для получения таких гликозидов Леонтайн и др. [249 использовали (-(-)-октанол-2 и после ацетилирования анализировали методом ГЖХ на открытой капиллярной колонке с непористым слоем (фаза SP-1000) в изотермическом режиме при температуре 230 °С. Каждой паре энантиомеров моносахаридов после гликозилирования (с последующим ацетилированием) соответствовала на хроматограмме группа пиков, анализ положения и формы которых позволил определить абсолютную конфигурацию исследуемых сахаров. Несколько позднее сходные результаты были получены при изучении триметилсилильных [c.58]

В соответствии с правилом буквы о и ь в названии моносахарида указывают на конфигурацию относительно асимметрического центра, наиболее удаленного от альдегидной группы молекулы. Для гексоз таким атомом является углерод С-5. Двум стереопзо-мерам глицеринового альдегида были приписаны условные конфигурации, совпадающие с абсолютными, как теперь установлено. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология