Аммониевые соединения оптическая активность

Не менее важным для подтверждения представлений структурной теории явился синтез таких соединений, как оптически активные аллены 72 или четвертичные аммониевые соли 73, т.е. типов структур, для которых возможность оптической изомерии непосредственным образом следовала из представлений Вант-Гоффа и Ле Беля. [c.54]

Крам и сотр. [3, 30 ] применили результаты своих исследований по расщеплению на оптические изомеры аминокислот (разд. 5.3.1) к переносу аминокислот. С использованием оптически активных краун-соединений они добились разделения на стереоизомеры рацемических солей аминоэфиров и первичных аммониевых солей с анионами С1 , Вг РР при пассивном переносе из одной водной фазы в другую через жидкую мембрану из хлороформа. Схематически метод разделения показан на рис. 5.11 [66]. Крам с сотр. предположил, что термодинамически движущей силой являются энтропия разведения (движущаяся сила из слоя хлороформа в направлении черной стрелки) и изменение энергии сольватации, связанное с тем, что неорганическая соль "выдавливает" органическую соль из ее начального раствора (движущаяся [c.302]

Вообще говоря, оптическая активность аммониевых соединений еще не доказывает, что атом азота в них представляет собою тетраэдр, подобный углеродному. Вполне возможна и пирамидальная структура с четырехугольником в основании. Для решения этого вопроса большую роль сыграло получение [61] следующего основания спиранового типа [c.84]

Оптическая активность аммониевых соединений [c.176]

ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ АММОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ 177 [c.177]

ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ АММОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ 179 [c.179]

Дело в том, что оптическая активность (т. е. асимметрическое строение) аммониевых соединений описанных выше типов совместима как с тетраэдрической, так и с пира.мидальной структурой атома азота. Так, соединение типа N (а, Ь, с, с1) можно представить себе в виде двух антиподных пирамидальных конфигураций [c.179]

Свободные пары электронов валентной оболочки атома серы в тиоэфирах дают возможность этим соединениям вступать в нуклеофильные реакции с алкилгалогенидами и соединениями других типов с образованием сульфониевых солей. Реакция обратима, и оптически активные сульфониевые соли, подобно оптически активным четвертичным аммониевым солям (гл. 18, разд. 2, реакция 3), легко рацемизуются за счет легкой диссоциации и ассоциации [c.438]

Для МФК представляют интерес катионные комплексы, образованные с катионами натрия и калия. Наиболее стабильные калиевые комплексы образуются с 18-членными кольцами (соединения 1, 2, 3 или 5), тогда как натрий образует комплексы преимущественно с соединением 4 и другими 15-членными крау-нами. Среди других катионов, образующих комплексы, имеются ион гидроксония Н3О+ [106], ионы аммония [84] и ионы ди-азония [91, 111]. Крам и сотр. [84] показали, что, когда такое комплексообразование типа хозяин — гость проводят с хи-ральными краун-эфирами и замещенными рацемическими первичными аммониевыми солями, такие комплексы можно использовать для разделения оптических изомеров. Они использовали оптически активные бинафтильные единицы, однако известны многие другие диастереомерные крауны, потенциально или в действительности оптически активные [85]. Во многих случаях физическими методами, включая рентгеновский анализ, были точно установлены структуры комплексов. [c.38]

Биохимическое расщепление основано на наблюдении Пастера, что грибки или бактерии, растущие в растворах рацемических соединений и питающиеся ими, почти всегда потребляют и разрушают лишь одну из обеих энантиоморфных форм, оставляя другую нетронутой. Таким образом, оказывается возможным выделение последней формы в чистом виде. Например, Peni illium glau um ассимилирует в растворе аммониевой соли d,/-винной кислоты только -форму и оставляет /-форму тот же грибок разрушает /-молочную, /-миндальную и /-аспарагиновую кислоты, а также /-лейцин. По-видимому, для того чтобы определенный микроорганизм мог ассимилировать какое-либо соединение, последнее должно обладать определенной пространственной конфигурацией представляется далее, что один и тот же грибок при одинаковых внешних условиях разрушает оптически активные формы с одинаковой конфигурацией. Однако грибок постепенно можно заставить ассимилировать и второй антипод. [c.135]

Однако, по-видимому, существуют и такие оптически активные аммониевые соли (например, соли Ы-метилаллилтетрагидрохинолиния), у которых рацемизация является настоящей ауторацемизацией, аналогичной рацемизации углеродных соединений. [c.170]

В большинстве случаев разделению подвергают карбоновые кислоты, и если молекула не содержит карбоксильную группу, ее превращают в карбоновую кислоту перед попыткой разделения. Однако превращение в диастереомеры не ограничивается реакциями карбоновых кислот для сочетания с оптически активными реагентами можно использовать и другие функциональные группы [76, 77]. Рацемические основания можно превратить в диастереомерные соли реакцией с активными кислотами, спирты превращают в диастереомерные сложные эфиры [78], альдегиды — в диастереомерные гидразоны и т. д. Даже углеводороды можно превратить в диастереомерные соединения включения, используя мочевину, которая хотя и не хиральна, но имеет структуру клетки [79]. Для разделения смесей энантио-мерных алкильных и арильных аммониевых ионов были использованы хиральные краун-эфиры (разд. 3.2), образующие диастереомерные комплексы [80. В этом случае разделение упрощается благодаря тому, что один из диастереомеров может образовываться значительно быстрее другого. транс-Циклооктен (17) был разделен путем превращения в комплекс платины, содержащий оптически активный амин [81]. [c.159]

Необходимо отметить, что применение хиральных четвертичных аммониевых солей при реакции карбонильных соединений с -толилхлорметилсульфоном приводит к оптически активным оксиранам (максимальный оптический выход 2,5%). Для достижения оптической индукции важно присутствие гидроксигруппы в Р-положении ониевой соли. Индукция повышается также при связывании катализатора на полимерной матрице. При использовании полимерносвязанного катализатора удается достичь оптических выходов порядка 23%. Такой выход был получен при реакции метилэтилкетона с га-толилхлорметилсуль-фоном в присутствии [c.130]

Впоследствии Крам и сотрудники синтезировали несколько оптически активных краун-соединений и провели расщепление различных хиральных первичных аммониевых солей и солей аминозфиров с использованием жидко-жидкофазной хроматографии. Кроме того, они осуществили расщепление на оптические изомеры с использованием жидкостной хроматографии на колонке, в которой оптически активные краун-эфиры были привиты к силикагелю [31, 39] или полистиролу [ 39], С упомянутыми работами связано также исследование, в котором был выполнен синтез моделей ферментов. Полученные модельные соединения использовались для проведения асимметрических реакций, Например, были синтезированы оптически активные краун-соединения, которые моделировали присущую ферментам связь с субстратом Эти соединения имеют дополнительные функциональные группы, присоединенные к ди-нафтильным группам. Таким образом, создаются новые центры связывания и достигается более избирательное связывание с "гостем". [c.282]

После сообщений Крама и сотрудников их метод применялся для создания аналогов оптически активных краун-соединений. Используя технику, аналогичную обычной при синтезе криптандов. Лен и сотр. [ 42, 43] получили оптически активные би- и трициклические криптанды 181 и 182. С помощью оптически активных криптандов, имеющих амидные связи, с примерно 10%-ным выходом разделглись рацемические смеси первичных аммониевых солей. [c.286]

Построение калибровочного графика. Калибровочный график строят по пробам воды с известным содержанием (от 1 до 2 10 %) анализируемого катионоактивного ПАВ или четвертитаого аммониевого соединения. На координатах откладывают значения оптическая плотность — содержание катионо-активного ПАВ в воде. В области указанных концентраций получают прямую линию. [c.285]

Оптически активные соединения с аммониевым атомом азота при асимметрическом атоме углерода при восстановлении сохраняют конфигурацию. Стрихнинметосульфат реагирует аналогичным путем с образованием стрихнидина и метана. Реакция проходит в кипящем тетрагидрофуране в течение 1,5 ч и сопровождается одновременно восстановлением лактамной группы [1669]. [c.242]

В то время как третичные амины в очень редких случаях могут быть разделены на энантиомеры, оптически активные четвертичные аммониевые соли встречаются довольно часто и оптически стабильны. Атом азота в четвертичной соли практически идентичен углеродному атому в отношении углов между связями, а часто — и с точки зрения величины этих углов следовательно, для определения его асимметричности могут использоваться те же принципы. Первая оптически активная аммониевая соль — иодистый метилаллилфенилбензиламмоний была выделена в конце прошлого столетия, позже были получены и многие другие оптически активные соли, а также соединения с большим числом асимметрических атомов азота, например, бисмет-иодид диэтилдифенилэтилендиамина (IV) [c.22]

Реакция оптически активных алкилгалогенидов или сульфо-нов эфиров оптически активных спиртов с третичными аминами дают четвертичные аммониевые соли с обращенной конфигурацией. Реакция с диалкилсульфидами также является 5л-2-про-цессом. Влияние различных заместителей в вицинальном положении к атому азота на скорость реакции можно проилллюстри-ровать на примере реакции кватернизации Л ,Л/-диметиланилина, Л ,] /-диметил-2,6-ксилидина и Л/, -диметил-2-изопропиланилина, скорость которой уменьщается в указанном порядке. Браун с сотрудниками изучили влияние объема алкильной группы в а-положении пиридинового кольца и объема алкилгалогенида на легкость образования четвертичных солей. Весьма интересно сравнение реакционной способности алкилгалогенидов при взаимодействии их с триэтиламином и хинуклидином. Хотя оба эти соединения имеют основность одного порядка, доступность атома азота в последнем больше благодаря отсутствию вращения алкильных групп, связанных с азотом, вследствие сочленения с дополнительным кольцом в случае хинуклидина, так что во втором случае наблюдается значительно более низкая энергия активации при образовании четвертичных солей. [c.114]

Помимо углерода, существуют другие четырехвалентные элементы, образующие соединения со структурой ХаЬссЗ, которые могут быть получены в оптически активной форме. Четвертичные аммониевые соли типа [ЫаЬс(1]+Х- были расщеплены Поупом и Пичем [c.63]

Аммонийный азот со своими четырьмя заместителями подобен в стереохимнческом отношении углероду. Первое оптически активное несимметричное аммониевое соединение получил еще в [c.176]

Стереохимия четвертичных аммониевых соединений. Многочисленные экспериментальные данные приводят к заключению, что заместители атома азота в четвертичном аммониевом ионе ориентированы в пространстве по тетраэдрической схеме точно так же, как у углерода. Так, четвертичные аммониевые соли с четырьмя заместителями у азота [аЬс(1К]Х могут быть получены в виде двух оптически активных изомеров (В. Поп, 1899 г.). [Расщепление рацемического соединения на антиподы осуществляется прп помощи (-(-)-камфорсульфокислоты общим методом расщепления рацемических смесей, о котором будет сказано в томе II.] В качестве примера приведем оптически активный йодистый метилаллилфенилбензиламмоний [c.559]

Известно несколько оптически активных спиросоединений, [40], хотя некоторые из них были получены лишь с очень низкой энантиомерной чистотой в результате асимметрической каталитической реакции [74]. Однако попытки осуществить взаимное превращение сниро- и центровой диссимметрии [40] были в основном безуспешны, пока Крау и Хилл [75] не провели синтез оптически активного спиросоединения 122. в ходе которого им удалось установить и абсолютную конфигурацию этого соединения (рис. 9-7). Пиролиз аммониевой соли i -(—)-120 дал центродиссимметричный (—)-121. который был затем превращен в <5 -(—)-122, обладающий только аксиальной хиральностью. Конфигурация исходного соединения 120 была установлена путем превращения его в соедине- [c.459]

В данной формуле жирную кислоту располагают влево от центрального, или р, атома, чтобы указать на оптическую активность соединения и на наличие асимметрического углеродного атома. Встречающиеся в природе фосфатиды имеют -форму, в их состав могут входить по мень-Н1ей мере пять разных жирных кислот. Формула также показывает, что лецитин существует в диссоциированном состоянии, поскольку фосфорная кислота — довольно силь-над кислота, а холин — сильное основание. Холин представляет собой четвертичное аммониевое основание, щелочность которого в водном растворе такая же, как КОН. Поэтому обычно холин изображают в ионной форме [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология