Ионизационное равновесие

IV. 1. ИОНИЗАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ [c.115]

Рассмотрим ионизационное равновесие в растворе полиэлектролита, например, слабой поликислоты, содержащей Р ионоген-ных групп в макромолекуле. Если в каждом мономерном звене присутствует одна ионогенная группа, то Р совпадает со степенью полимеризации. Степень диссоциации такого полиэлектролита, вообще говоря, определяется различными константами диссоциации. Например [c.116]

Или учитывая, что при афО и при достаточно больших Р 2 1, можно утверждать, что макромолекулы А и В практически неразличимы, т. е. [Л] [В]. В связи с этим для ионизационного равновесия в растворах полиэлектролитов можно написать урав- [c.116]

Для амфотерных гидроксидов это значение pH, соответствующее изоэлектрической точ е, определяется соотношением констант их диссоциации по кислотному и основному типам. В молекулах белков содержится больщое число различных кислотных и основных групп в боковых цепях образующих их аминокислот, а также концевые группы — КНз и —СООН, имеющие различные значения констант диссоциации. Поэтому ионное состояние белковой молекулы в растворе с некоторым значением pH определяется сложным ионизационным равновесием различных ионогенных групп. [c.252]

Сродство к протону. Для расчета энергетики ионных реакций и ионизационных равновесий при высоких температурах наряду с величинами потенциалов ионизации и сродства к электрону атомов и молекул большое значение имеют величины сродства к протону (Р), т. е. энергии, выделяющиеся при присоединении к соответствующей молекуле иона [c.15]

Интерпретация спектров. Как показано в предыдущих главах, каждый отдельный метод дает возможность изучать важные физико-химические явления, но и в этих случаях комбинация спектральных методов дает больше информации. К изучаемым проблемам относятся конформационные, таутомерные, ионизационные равновесия и процессы сольватации и ассоциации, в каждом из которых находит отражение действие внутри- и межмолекулярных сил (например, дипольное взаимодействие, водородная связь и эффекты с переносом заряда). [c.224]

Процесс ионизации может заметно уменьшать долю свободных атомов даже при неполной диссоциации тех или иных химических соединений, так как энергия ионизации ряда элементов значительно меньше энергии диссоциации термостойких молекул. Кроме того, равновесия диссоциации и ионизации имеют обший член— атом определяемого элемента. Поэтому оба процесса должны рассматриваться совместно смещение равновесия диссоциации (атомизации) вызывает сдвиг ионизационного равновесия и наоборот. Таким образом, формула (14.24) при детальном анализе условий возбуждения спектров должна быть расширена и дополнена с учетом высказанных соображений. Еще одним из дополнений является уравнение баланса числа атомов элемента в зоне возбуждения спектров. [c.361]

Элементы с относительно низкими потенциалами ионизации в пламени частично ионизируются. Константа равновесия ионизации для любой температуры рассчитьшается по уравнению Саха (см. раздел 14.2.1). Ионизационное равновесие может быть смещено введением в пламя элемента с низким потенциалом ионизации. Для этой цели, как правило, используют соли калия или цезия. [c.837]

Способ добавок позволяет компенсировать различного рода помехи, связанные, например, с транспортировкой пробы в атомизатор (влияние вязкости), однако он не учитывает такие факторы, как спектральные наложения, сдвиг ионизационного равновесия, образование в атомизаторе новых соединений и др. [c.849]

Исследование ионизационного равновесия и конформационных изменений поли-2-винилпиридина и поли-4-винилпиридина. Кирш Ю. Э. и др. Высокомол. соед., 1975, т. А17, № 2, с. 411—418. [c.438]

В заключение остановимся на вопросе о выборе линии сравнения и элемента — внутреннего стандарта. Идеальной линией сравнения, автоматически учитывающей влияние изменений условий в плазме источника на интенсивность аналитической линии, является линия, полностью идентичная аналитической (принадлежность атому или иону, равенство энергий возбуждения, потенциалов ионизации и сумм по состояниям, одинаковая структура энергетических уровней у определяемого элемента и внутреннего стандарта). Естественно, удовлетворить этим условиям полностью невозможно, тем более при одновременном определении ряда элементов. Однако учитывать их необходимо. В частности, показана [962] особая важность близости структуры энергетических уровней и констант ионизационного равновесия у определяемого элемента и внутреннего стандарта. [c.109]

Из рис. 20-5 ясно, что нельзя надежно определить рубидий в пробе, содержащей неизвестное количество калия. Чтобы избежать этого, в пробу можно добавить избыток другого щелочного металла, например лития, концентрацию которого в пробе определять не нужно. Добавленный элемент ионизуется в пламени так же, как рубидий и калий, увеличивая концентрацию электронов и приводя к сдвигу ионизационных равновесий всех других элементов в сторону образования свободных атомов. Такой подход полезен вдвойне, поскольку в результате повышается число свободных атомов и устраняются помехи. [c.687]

Растворимость кислоты в растворе щелочи зависит от двух факторов — ионизационного равновесия, количественным выражением которого является константа ионизации, и растворимости нейтральной формы вещества. Так, энантовая кислота легко растворяется в буферном растворе с pH = 7, в то время как другой член гомологического ряда — стеариновая кислота — практически нерастворима в таком растворе, хотя величины рКа этих кислот одинаковы. Причина этого —крайне малая растворимость недиссоциированной стеариновой кислоты. [c.102]

Для двухосновной кислоты НАН ионизационное равновесие может быть представлено следующим образом [2] [c.369]

С выражением (51), ионизационное равновесие для определяемого элемента сдвигается в сторону уменьшения концентрации его ионов и увеличения концентрации нейтральных атомов, т. е. в сторону уменьшения степени ионизации. Этот сдвиг тем больше, чем выше Пе. На такой механизм влияния легкоионизуемых компонентов плазмы на степень ионизации, а следовательно, и интенсивность линий определяемого примесного элемента было впервые указано в работе [732]. [c.92]

Результаты зондирования (рис. 7) показывают, что при измерениях принятым методом неравновесия ионизация вследствие воздействия на систему электрического ноля отсутствует, между тем как многоступенчатое реагирование в золе приводит к сдвигу ионизационного равновесия, поскольку точки d=3,...,7 укладываются на экспоненту, но для создания проводимости, эквивалентной реагирующей золе, чистого кальцита нужно брать на несколько процентов больше. [c.169]

Амфотерные растворители, такие, как Н2О, ROH, NH3 или R O2H, не только ограничивают область возможных значений рКа, но через сольватацию и диэлектрические эффекты оказывают сильное влияние на ионизационное равновесие. Например, сильные кислоты, растворенные в уксусной кислоте, хотя они не целиком ионизованы, образуют сольватированный протон СНзСОгН2% обладающий гораздо большей силой ки- лоты, чем НзО . [c.37]

Амфотерные растворители, такие, как Н2О, ROH, NH3, R OOH, не только ограничивают область возможных значений рК , но через сольватацию и диэлектрические эффекты оказывают сильное влияние на ионизационное равновесие. Например, сильные кислоты, растворенные в уксусной кислоте, хотя они не целиком [c.408]

При низких концентрациях иона калия кривая на рис. 20-7 тоже изгибается, но уже в направлении от оси концентраций. Этот изгиб кривой обусловлен процессом ионизации. При низкой общей концентрации калия в пламени число электронов, образующихся в пламени в результате процесса ионизации, будет мало. Низкая концентрация электронов приводит к сдвигу ионизационного равновесия К К++е вправо. Поэтому при низкой концентрации калия меньшая доля общего его количества, находящегося в пламени, существует в виде свободных атомов. Это приводит к тому, что атомная эмиссия меньше ожидаемой, и на кривой появляется изгиб, в результате чего чувствительность определения этого элемента уменьщается. Аналогичная ситуация имеет место и при определении любого другого щелочного или щелочноземельного элемента. Помехи от ионизации можно устранить добавлением избытка другого легко ионизирующегося элемента, определять который не нужно. [c.689]

Эффекты, связанные с электростатическим взаимодействием. Подробный анализ этого явления был дан Моравцем [40, с. 16]. Большое значение электростатической свободной энергии, необходимой для удаления протонов от заряженного полианиона (или гидроксил-ионов от поликатиона), может оказать влияние на сдвиг ионизационного равновесия в реакции полимера с низкомолекулярным реагентом, сопровождающейся появлением зарядов в цепи. Последнее вызывает изменение скорости реакции по сравнению со скоростью реакции монофункционального аналога при тех же значениях pH. Классическим примером такого рода реакций может служить гидролиз З-нитро-4-ацетоксибензолсульфоната [c.29]

В др. случаях, очевидно, ДО (а) не обязательно равна ДОд. (а). Папр., заряд полипона влияет на ионизационное равновесие поли-4-винилпиридт1на значительно сильнее, чем на скорость его реакцшт с бромацетат-поном, т. е. ДО Да)<ДОдд(а). [c.439]

Кинетические эффекты, наблюдаемые в реакциях, протекающих в мицеллярных растворах электролитов, зависят от (1) большого электрического потенциала в слое Штерна мицеллы, и в этом смысле они аналогичны только что обсуждавшимся эффектам полиионов, (2) эффектов среды, характерных для псевдофазы мицеллы — области пониженной полярности, схожей с водноорганическими растворителями и от (3) последствий неодинакового распределения реагентов между объемом растворителя и мицеллярной псевдофазой. То, что излагается здесь, представляет собой сжатый обзор, далее будет проведен подробный разбор примеров с использованием ионизационных равновесий мицеллярных кислот и оснований (разд. 8. В) и кинетики реакций нуклеофильного присоединения (разд. 8.Д). [c.599]

Количественное рассмотрение влияния электростатики на константы скорости как функции а может исходить из теоретических расчетов <9AGe /(3Z на основе равновесия ионизации (разд. 8.В), или оно может использовать ионизационное равновесие в качестве модельной реакции для устранения зависимости от а. Например, если для реакции того же типа заряда, как поликислотная ионизация, мы предположим, что электростатические эффекты идентичны (k%1 = Кеа ), то [c.646]

Добавка кальцита к золе экибастузского угля в соотношении 4 1 существенно изменяет температурно-концентрационную зависимость электропроводимости аэрозоля (см. рис. 2, модельная зола). Образование в нем химически активной окиси кальция и ее многостадийное реагирование с остальными составляющими присадки смещает величину оптимальной концентрации конденсированной фазы до 0,24-0,5% нри увеличении максимальной электропроводности на 40%. В продуктах реагирования (рис. 3, е) появляются, кроме муллита, известь, волластонит, алюминаты кальция, лариит, алит и ге-ленит. Резкое повышение электропроводности системы до оптимальных концентраций связано с высокой кажущейся энергией активации этого аэрозоля в области температур 1700° С (рис. 4). Это позволяет сделать предположение о наличии дополнительного источника ионизации в коллоидной плазме с реагирующей ионизирующейся добавкой. По-видимому, сдвиг ионизационного равновесия на участке твердофазного реагирования объясняется увеличением скорости эмиссии электронов за счет дополнительного к термоэмиссионному выхода электронов из частиц в газ при построении кристаллической решетки, образующихся метастабильных соединений окиси кальция с окислами алюминия и кремния. [c.162]

В системе Кг + КаСОз (см. рис. 2, кривая поташ ) сдвиг ионизационного равновесия вследствие образования в этой системе K NO и K NOз (рис. 3, д) лежит в пределах ошибки измерения электропроводности принятым методом. [c.162]

Таким образом, если использование электронной эмиссии твердых частиц угля и однокомпонентных химических соединений с малой работой выхода электронов из кристаллов не может служить практическим средством повышения проводимости в термически ионизированной равновесной коллоидной плазме, то использование многостадийного твердофазного реагирования с образующимися высокодисперсными субмнкроскопическими новообразованиями приводит к сдвигу ионизационного равновесия, который может быть использован в МГД-генераторе открытого цикла. [c.169]

На первой стадии диссоциация кислоты +NH3R O2H есть диссоциация карбоксильной группы кислоты, в то время как на второй стадии диссоциирует аммонийный ион. Применяя к этим ионизационным равновесиям закон действия масс, получим константы диссоциации для этих двух стадий, равные соответственно [c.557]

С физико-химической стороны таутомерное кето-енольное равновесие является сложным случаем кислотно-основного протолитическо-го равновесия в растворе оно отличается от обычного кислотно-ос-новного равновесия, во-первых, тем, что одному роду анионов соответствует не одна кислота, как обычно, но две кислоты, и, следовательно, анион обладает двумя различными константами основности (при присоединении протона к двум различным атомам аниона), и, во-вторых, тем, что одна из кислот, участвующих в равновесии (именно кетонная форма), является псевдокислотой, ионизация которой протекает медленно. В остальном таутомерное кето-енольное равновесие подчиняется тем же закономерностям, что и ионизационное равновесие обычных слабых кислот. [c.646]