Пьеротти

Качественные предсказания для коэффициентов активности различных компонентов при бесконечном разбавлении (растворителем) возможны по методу Пьеротти и др. . [c.203]

Уравнение Пьеротти является достаточно точн].ш, особенно если учесть, что оно охватывает большое число различных систем. Общее средн( е отклонение для -у составило около 8% (при рассмотрении 44 гомологических систем). [c.212]

Пьеротти с сотрудниками были определены предельные коэффициенты активности соединений для нескольких сотен полярных систем, выбранных таким образом, чтобы можно было систематически рассмотреть влия1ние изменений в гомологических рядах растворенных веществ и растворителей на величины у°. При этом избыточная пардиальная молярная свободная энергия ( Пп-уг ) рассматривалась как сумма индивидуальных вкладов, вызванных попарными взаимодействиями характеристических Г рупп молекул растворенного вещества и растворителя. Так, для монофункционального растворенного вещества Я—х в монофункциональном растворителе Я —х, где Я, Я — алкильные радикалы, а х, х — функциональные группы (полярные или группы, которые удобно рассматривать как структурные единицы —фенильная, наф- [c.19]

Метод групповых вкладов Пьеротти, предложенный для бесконечно разбавленных растворов, был развит Вильсоном и Дилом для оценки степени неидеальности компонентов при определенных конечных концентрациях их в растворе. Метод основан на следующих положениях [c.21]

Более наглядное представление соотношения между объемами удерживания на двух колонках с различными неподвижными фазами достигается при использовании логарифмов величин удерживания (Пьеротти и сотр., 1956). В этом случае получают прямые, проходяш,ие параллельно друг другу, причем отрезки на осях координат характерны для соответствуюш их гомологических рядов (рис. 4). [c.238]

Большую часть основной работы по выводу соотношения между удерживаемыми объемами и константой равновесия между подвижной и неподвижной фазами выполнили Консден, Мартин и Джеймс [3—5]. Литтлвуд и др. [6], Кейлеманс и др. [7], Портер и др. [8], Пьеротти и др. [9] и Квантес и Риджн-дерс [10] развили далее эту теорию для газовой хроматографии и сопоставили ее предсказания с экспериментальными результатами. [c.74]

Рассмотрим, например, разделение алкилзамещенных бензола и парафиновых углеводородов дробной экстракцией по методу, предложенному Пьеротти и др. 2 . Если экстрагентами являются фурфурол (Л) и н-гептан [c.123]

Пьеротти с сотр. рассмотрел взаимодействие растворенного вещества с растворителем, исходя из представления о коэффициенте активности растворенного вещества в неподвижной фазе. Для различных растворенных веществ данного гомологического ряда они показали, что за исключением первых нескольких членов этого ряда логарифмы коэффициента распределения являются линейной функцией числа атомов углерода в молекуле растворенного вещества. Это наблюдение соответствует постоянному инкременту свободной энергии испарения на метиленовую группу. Аналогичные закономерности изменения логарифма коэффициента распределения были найдены и для других структурных групп, например метильных или гидроксильных групп в парафиновых углеводородах. Аналогичным образом, если растворенное вещество остается неизменным, а растворитель изменяется в пределах данного гомологического ряда, то коэффициент распределения закономерно изменяется при изменении числа атомов углерода растворителя. Такие со-отнощения оказывают большую помощь при выборе растворителя для разделения данной смеси. [c.551]

Наиболее полная сводка экспериментальных данных по равновесию между паром и жидкостью приведена в книге Хала и др.в которой использовано более 1000 оригинальных источников, включая литературу, опубликованную по февраль 1957 г.. Значительный интерес представляют также работы Тиммермана и Чу Пьеротти и др. опубликовали новые данные для 275 бинарных систем. Другие ссылки на статьи по равновесию между жидкостью и паром собраны в ежегодных обзорах. [c.320]

Пьеротти-и др. для определения констант Л предложили ряд эмпирических уравнений, которые озсваты-вают 275 бинарных. систем, содержащих воду, парафины или органические соединения с одной функциональной группой. В эти уравнения входят константы, зависящие от природы функциональной группы и числа углеродных цепей в молекуле каждого компотента, и относительно немного констант взаимодействия. Это дает возможность использовать имеющиеся данные для предсказания поведения неизвестных родственных бинарных систем. Несколько типичных значений констант Л приведено в табл. V-4. [c.321]

Первые публикации в области определения коэффициентов активности и коэффициентов распределения на основе данных газо-жидкостной хроматографии относятся к 1956 г., причем пионерами в этой области следует считать Пьеротти, Портера и др. [1, 2]. [c.28]

В известной работе Пьеротти и др. [1, 59] предложен метод расчета коэффициентов активности, основанный на аддитивности избыточной свободной энергии растворения ВТ 1п (метод строительного блока). Так, если сорбат И — X растворяется в жидкости В — V (И и В — а.якильные радика.лы, X и У — функциональные группы), то последовательный учет взаимодействий между группами В и В, В и У, X и В и т. д. позволяет получггть выражение [c.53]

Если смесь содержит компоненты нескольких рядов, то указанным методом нельзя провести идентификацию, Тогда применяют два или большее число растворителей, существенно различающихся ио своим физико-химическим свойствам. Целесообразно в этом случае в качестве характерной величины рассматривать связь между объемами удерживания на разных растворителях. На рис. XII. 2 изображена зависимость между объемом удерживания на двух растворителях (диизодецилфталате и триоле) для пяти гомологических рядов, полученная Пьеротти и сотрудниками [210]. [c.228]

Широкая корреляция для данных по 7°° в бинарных системах разработана Пьеротти, Дилом и Дерром [65]. Она может использоваться для предсказания 7°° воды, углеводородов и типичных органических компонентов, например сложных эфиров, альдегидов, спиртов, кетонов, нитрилов, в диапазоне температур 25— 100 °С, Соответствующие уравнения и таблицы собраны Трейбалом [89] и с не- [c.300]

В недавно опубликованной работе Пьеротти [75] проблема растворимости газов в жидкостях рассмотрена с аналогичных позиций. Автор показал также необходимость учета взаимодействия растворенных частиц с растворителем. — Прим. ред. [c.180]

Подобное положение соответствует ситуации, сложившейся и в другом разделе термодинамики. Редлих, Дерр и Пьеротти ЦО попытались рассчитать энергию взаимодействия между молекулами неэлектролитов в растворе как сумму вкладов, составляюш.их [c.79]

Среднее отклонение расчетных значений от экспериментальных для 44 исследованных серий составило 8%. Максимальные отклонения коэффициентов активности углеводородов в таких полярных веществах как фенол, фурфурол, этиловый спирт достигают 30— 50%. Особенно ненадежен метод Пьеротти для полифункциональ-ных соединений. Причина этого заключается в несоблюдении принципа аддитивности избыточной свободной энергии смешения в таких случаях, а также в том, что не учитывается энтропийный фактор. [c.80]

Для оценки коэффициентов активности по приведенному уравнению необходимо экспериментально определить пять констант, что является серьезным недостатком метода Пьеротти. [c.80]

Дил показал [106], что если оценивать не коэффициенты активности, а коэффициенты распределения углеводородов между полярным растворителем и гептаном, то вся исследуемая серия может быть охарактеризована с помощью не пяти, а трех экспериментально определяемых констант. Как отмечают Карлсон и Стюарт [107], уравнение Дила приводит к менее точным результатам, чем уравнение Пьеротти. В работе [108] предложено учитывать не только взаимодействие структурных групп, но и энтропийную составляющую коэффициентов активности, для определения которой рекомендовано уравнение Флори-Хаггинса [109]. Однако это уравнение применимо лишь к системам со слабым взаимодействием молекул. Для систем, содержащих полярные компоненты, оно приводит к значительным погрешностям [ПО]. [c.80]

О — триэтиленгликоль при 90 °С Е — вода при 25 °С (Пьеротти и др. 30].) [c.35]

Отдельной версией кластерной модели можно считать концепцию полостей, предложенную Илием [538] и разработанную Пьеротти [539, 540], которая описывает растворение газа в жидкости [407, 541]. От эмпиризма этой модели можно избавиться, используя квантовохимические методы для вычисления взаимодействия между растворенной молекулой и полостью, образованной молекулами растворителя. Вообще существует много способов моделирования полостей, различающихся как числом рассмотренных молекул растворителя, так и их взаимным расположением. Поэтому было введено [407] понятие изомерии полостей и разработана [407] методика вычисления полных термодинамических характеристик процесса сольватации с помощью взвешенной суммы вкладов отдельных изомер- [c.130]

Наиболее законченную количественную интерпретацию такого подхода дала теория масштабной частицы (ТМЧ) [47], поскольку она приводит к выражению для расчета гиббсовой энергии образования полости. Первоначально ТМЧ была разработана для флюидов твердых сфер, однако Пьеротти [48] применил ее к растворам газов в реальных жидкостях, включая воду. В этом случае теория из строгой стала полуэмпирической, но зато приобрела большую практическую ценность. [c.30]

Теория Пьеротти дает формулы для расчета всех термодинамических функций растворения идеального газа при Р 10 Па до состояния разбавленного раствора, причем по отдельности — функции образования полости и функции взаимодействия. Здесь уместно сделать, однако, замечание. Как справедливо отмечает Бен-Наим [4], процесс переноса частицы из газовой фазы в полость имеет смысл, если положение частицы (полости) фиксировано. Таким образом, химический потенциал растворенной частицы может быть представлен как [c.30]

Стиллинджер предпринял попытку усовершенствования ТМЧ в приложении к водным растворам неполярных молекул [51]. В его варианте теории использовались экспериментальные данные по поверхностному натяжению и радиальной функции распределения воды. Полученная контактная коррелятивная функция (т. е. функция, учитывающая корреляции молекул растворителя в слое, прилегающем к растворенной частице) имеет максимум при том же значении параметра X = 0,2 нм, что и у Пьеротти, но высота его существенно больше. Функция О к) у Стиллинджера существенно больше зависит от температуры, чем у Пьеротти, так как у последнего эта зависимость связана только с плотностью числа частиц, которая меняется мало. [c.32]

Люка [52] исследовал влияние размеров твердых сфер на термодинамику растворения с помощью ТМЧ в вариантах как Пьеротти, так и Стиллинджера и пришел к весьма любопытному выводу если значения АОт.с определяются, в основном, только размерами частиц растворителя, то А5т.с — структурой раствори- [c.32]

Существует также метод определения коэффициента активности [112], позволяющий рассчитывать количественно отклонения реального раствора от идеального. Этот метод основан на уравнении Пьеротти, которое связывает избыточную свободную энергию растворенного вещества при бесконечном разбавлении в растворителе с рядом констант. Соотношение избыточной свободной энергии и коэффициента активности имеет вид [c.152]

Метод Пьеротти позволяет вычислить изменение (коэффициент активности при бесконечном разбавлении) в зависимости от молекулярной структуры путем корреляции, по которой Ig y" рассчитывается как сумма взаимодействий отдельных пар структурных групп в молекулах растворителя и растворенного вещества. [c.152]

Уравнение Пьеротти [112] является достаточно точным, особенно если учесть, что оно охватывает большое число различных систем. Общее среднее отклонение для y " около 8 /о (при рассмотрении 44 гомологических систем). Приведенное выше уравнение можно использовать для вычисления значений Уг во всей области изменения составов. Такие расчеты являются ориентировочными, причем различные уравнения могут давать различные результаты. Основное назначение метода — обоснованный выбор растворителей для экстракции жидкость — жидкость. [c.152]

Пьеротти и сотр. [68—70] была предложена более совершенная модель, получившая название метода строительного блока . Наряду с иринцином аддитивности в ней учитываются стерические факторы. В этой модели сумма членов соответствует парциальной моляльной избыточной свободной энергии 7 lg7. Каждый член — это пара характеристических групп, принадлежащих молекулам неподвижной фазы К У и молекулам анализируемого вещества КХ. Алкильные группы гомологического ряда обозначены К и К, а функциональные группы — X и Л". Они же названы строительными блоками . Все возможные взаимодействия между ними показаны на рис. 9. Последовательно переходя от взаимодействия простых пар (парафиновых углеводородов) К — К к более сложным К — и X — , Пьеротти и сотрудники вывели соотношение [c.132]

Для гомологических рядов анализируемых веществ применение принципа аддитивности прочно вошло в хроматографическую практику. Но работ, посвященных гомологическим рядам неподвижных жидких фаз, пока мало. В этих работах [39, 70 —75], как и в работах Пьеротти с сотр. [68—70], показано наличие закономерных, в том числе линейных, зависимостей между величинами удерживания (или коэффициентами активности) и числом метиленовых групп в молекуле неподвижной фазы, а также приведены случаи отклонения от линейности. Такие же зависимости должны соблюдаться для физических характеристик ненодвижных фаз, пропорциональных числу метиленовых групп в молекуле, например для мольной рефракции, обратного мольного объема и др. [54, 76—82]. В работах [76, 77] изучен и описан характер зависимости логарифма коэффициента распределения от мольной рефракции в гомологических рядах парафинов, дналкилфтала-тов, динитрилов и диметиловых эфиров дикарбоновых кислот и спиртов, взятых в качестве неподвижных фаз. [c.133]

В — константа уравнения строительного блока Пьеротти 248—251, 254, 255 В — нижняя (более тяжелая) жидкость 170—172 [c.15]

F, F — константы ура(Внения строительного блока Пьеротти 248—251, 254 Fgas 1—ДОЛИ объема колонки, занимаемые га-Fuq > зом и жидкостью 193—195, 226 — 228, [c.17]

К, К — объединенные константы уравнения строительного блока Пьеротти 249, 251, 254, 255 к — коэффициент распределения, численно равный отношению количества растворенного вешества в единице объема неподвижной жидкой фазы к количеству растворенного вещества в единице объема подвижной фазы 157, 170, 172, 175—181, 193—195, 198, 226, 241—246. 252—255 [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология