Теория ионной ассоциации

Довольно удачную теорию ионной ассоциации предложил Бьеррум в 1926 г.. Его модель — простейшая из возможных для такой системы. В теории Бьеррума предполагается, что ионы — твердые, неполяризованные сферы, а взаимодействие между ними — кулоновского типа. В качестве дополнительного приближения использована диэлектрическая проницаемость растворителя, хотя необоснованно считать ее величину вблизи иона такой же, как в объеме раствора. Согласно теории Бьеррума, все ионы противоположного знака, находящиеся на определенном расстоянии один от другого, ассоциируются в ионные пары. Это определенное расстояние к можно найти по уравнению [c.365]

Согласно теории ионной ассоциации, которую развил Бьеррум (см. стр. 208), именно малый размер и высокая валентность ионов, а также низкая диэлектрическая постоянная среды являются факторами, облегчающими образование ионных пар. Таким образом, опытные данные в общем согласуются с теорией, согласно которой неполная диссоциация обусловлена [c.147]

Теория ионной ассоциации Бьеррума, рассмотренная в разд. 5.1.5.2, трактует образование ионных пар на основе электростатики и в некоторой степени формальным образом. В действительности, однако, катионы и анионы могут связываться между собой несколькими способами и различия этих связей можно раскрыть детальным анализом явления. [c.512]

В теории ионной ассоциации предполагается, что ионы образуют ассоциат, если они находятся на таком расстоянии, что энергия их электростатического взаимодействия не ниже, чем 2kT. Энергия электростатического взаимодействия U ионов с зарядами и на расстоянии г в среде с диэлектрической проницаемостью е определяется уравнением [c.446]

Довольно удачную теорию ионной ассоциации предложил Бьеррум в 1926 г. Его модель — простейшая из возможных для такой системы. Б теории Бьеррума предполагается, что ионы — твердые, [c.349]

В теории ионной ассоциации важную роль играет параметр д (параметр Бьеррума). Величина д представляет собой расстояние, на котором энергия электростатического взаимодействия ионов равна 2кТ. Она определяется из соотнощения [c.232]

Мы видим, что в теории разведенных растворов электролитов и в появившихся за последнее время теориях концентрированных растворов электролитов структура растворителя не рассматривается. Исследуется только среднее распределение ионов, характеризуемое дебаевским радиусом ионной атмосферы и параметром q в теории ионной ассоциации. [c.450]

Теория ионной ассоциации Бьеррума (см.) выполняется в ряде случаев удовлетворительно, однако во многих случаях должны быть приняты во внимание дополнительные [c.52]

Q(b) - функция в теории ионной ассоциации Бьеррума [c.16]

Только позже стало известно, что ионные выходы очень часто больше соответствующих квантовых выходов. Объяснение этому явлению было дано в теории ионных ассоциаций или ионных агрегатов Линда 13] и Мунда [4]. Основное положение теории гласит, что ионы можно рассматривать как ядра, удерживающие вокруг себя нейтральные молекулы с помощью поляризационных сил. Когда такие ассоциации нейтрализуются ионом или ионным агрегатом противоположного знака, то тепло нейтрализации распределяется между молекулами, составляющими ассоциации затем уже все возбужденные молекулы могут подвергаться химическим изменениям. Поскольку число реагирующих молекул зависит от размера ассоциаций, а не от числа центральных ионов, то ионный выход больше единицы легко объясняется в рамках теории. Например, при полимеризации ацетилена под действием а-частиц образуется полимер купрен с ионным выходом около 20. Процесс можно представить в следующем виде [c.10]

Все эти особенности радиолиза объясняются на основе теории ионных ассоциаций [107, 108]. Было принято, что ионы, образовавшиеся в газе, притягивают до двадцати нейтральных молекул ацетилена и удерживают их поляризационными силами. Энергия, которая выделяется при нейтрализации таких ассоциаций, вполне достаточна, чтобы началась полимеризация окружающих молекул [c.201]

С другой стороны, может быть рассчитана на основе различных теорий ионной ассоциации. [c.119]

Не останавливаясь подробно на различных теориях ионной ассоциации, можно отметить, что для большинства из них аналитическое [c.119]

В теории ионной ассоциации Фуосса рассматриваются только кон- [c.121]

Основным орудием исследования долго служила и остается до сих пор электропроводность. Первым, кто предпринял измерения в рассматриваемых системах был П. И. Вальден [475, 476]. Фундаментальные работы (более тысячи публикаций) принадлежат школе Фуосса и Крауса [48, 477]. Эти работы внесли определенный вклад в развитие теории электропроводности и служат пробным камнем для проверки теорий ионной ассоциации. [c.285]

Вместе с тем, как заметил А. М. Сухотин [47], развитию теории ионной ассоциации в средах с низкими д. п. долгое время мешала скудность экспериментальных данных по коэффициентам активности. Им же было показано, что даже в очень сильно разбавленных растворах (при концентрациях порядка 10" —10 М) средние ионные коэффициенты активности существенно отличаются от единицы. Попутно обнаружилось заметное расхождение между коэффициентами активности, рассчитанными из предельного закона Дебая— [c.285]

Здесь нет возможности, да и не нужно приводить основные положения теории ионной ассоциации. Ограничимся лишь несколькими основными уравнениями, необходимыми для изложения последующего материала. [c.111]

Нахождение вида зависимости X от е лежит в основе практически всех теорий ионной ассоциации в растворах. В. К. Семенченко и [c.244]

ТЕОРИЯ ИОННЫХ АССОЦИАЦИЙ ЛИНДА [c.185]

Теория ионных ассоциаций призвана была объяснить наблюдавшиеся в ряде случаев ионные выходы, превышавшие 1. [c.185]

В другом случае для радиационной полимеризации ацетилена обнаружен ионный выход, равный примерно 21. Единственным продуктом реакции оказывается твердый полимер купрен. Согласно теории ионных ассоциаций центральный ацетиленовый ион должен быть окружен агрегатом примерна из 20 нейтральных молекул ацетилена. [c.186]

Однако было известно несколько реакций, для которых теория ионных ассоциаций не соответствовала экспериментальным фактам. Конверсия параводорода в ортоводород происходит с ионным выходом > 1000 и хорошо объясняется с помощью цепного механизма, в котором роль активных частиц, играли атомы Н. Ионный выход для распада, озона под действием а-частиц оказался равным 5—15-10 (в зависимости от давления в системе). Такие высокие значения М М также подразумевали цепной механизм. [c.186]

Несмотря на экспериментальные подтверждения важной роли свободных радикалов в рассмотренных и сходных с ними системах, теория ионных ассоциаций оставалась в ходу вплоть до конца 40-х годов. Пересмотр механизма радиолиза ацетилена в 1948 г. [1] привел к дальнейшему существенному ослаблению позиций теории ионных ассоциаций. Подробный анализ соединений, возникающих при радиолизе ацетилена, показал, [c.186]

Теория образования ионных ассоциатов впервые предложена В. К. Семенченко (1924), а затем детально рассмотрена Н. Бьер-румом (1926). В теории ионной ассоциации доказано, что ионы образуют ассоциат, если находятся на расстоянии, меньшем 3,57X [c.136]

Степени ассоциации комплексов с анионами были определены экспериментально лишь в немногих случаях [211], но о роли ассоциации можно судить на основании теории ионной ассоциации Бьеррума ]122]. Бьеррум связал константу ассоциации для образования ионной пары К с зарядами двух ионов, составляющих пару (zj, Zj), и эффектившлм радиусом ионов (или расстоянием наибольшего приближения) ионной пары а уравнением [c.110]

Теория ионной ассоциации. Идеи, лежащие в основе теории ассоциации ионов, представляют собой, в сущности, возврат к идеям классической теории электролитической диссоциации, детализировапным на основе более современных представлений. [c.432]

Недостатки теории Бьеррума. Электростатическая теория ионных ассоциаций Бьеррума в основном согласуется с экспериментом, однако она содержит и сомнительные положения и ее можно принять только как первое шриближение. По этой теории ионы считаются жесткими сферическими частицами, которые могут сближаться на расстояние а, и снижение интенсивности кулоновского взаимодействия вычисляется с использованием макроскопического значения диэлектрической проницаемости. В растворах, содержащих многозарядные ионы, как показано Робинсоном и Стоксом [39], применение макроскопического значения диэлектрической проницаемости оправдано. Так, в растворах 3 3-электролитов (например, Ьа[Ре(СЫ)б]) ионы не могут сближаться на расстояния, меньшие 7,2 А, и критическое расстояние образования ионной пары равно 32,1 А. Между сферическими поверхностями с радиусами 7,2 и 32,1 А вокруг ионов содержится примерно 5000 молекул воды, если объем молекулы воды принять таким же (30 А ), как в чистой воде. Для ионов [c.505]

Для проверки уравнения (80), основанного на теории ионной ассоциации, можно воспользоваться данными Фуосса и Крауса [16] по электропроводности нитрата тетраизоамиламмония в ряде смесей диоксана с водой, причем диэлектрическая постоянная этих смесей изменялась в пределах 2,2—78,6 (ср. рис- 21) при 25°. [c.224]

Хотя большое число экспериментальных результатов удовлетворительно объяснялось теорией ионных ассоциаций, недавние работы поставили под сомнение как теорию в целом, так и основное ее положение, что возникновение ионов предшествует радиационнохимическим реакциям. Впервые Иринг и др. [5] теоретически показали, что существование крупных ассоциаций невозможно и средняя потеря энергии на образование пары ионов в газе W больше, чем ионизационный потенциал I, определенный масс-спектрометрическим методом очень часто W вдвое больше, чем I. Они предположили, что избыточная энергия (W — /) может быть использована на образование возбужденных молекул, точно таких, какие возникают в фотохимических реакциях. Кроме того, они показали, что ионы и возбужденные молекулы способны образовывать свободные радикалы. Радикальные механизмы, основанные- на этих предположениях, удовлетворительно объясняли результаты, полученные в ранних работах по конверсии орто—параводорода, инициированной а-частицами, а также по синтезу и разложению 40 [c.10]

На первых этапах развития радиационной химии газов объяснение всех экспериментальных факторов базировалось в основном на теории ионных ассоциаций Линда (см. гл. 1) и признании возникновения и нейтрализации ионов в результате облучения. Затем в 1936 г. в двух классических работах по конверсии пара-ортоводорода и синтезу (а также разложению) бромистого водорода под действием а-частиц Иринг и др. [4] и Тейлор [5] предположили, что возбуждение молекул и атомов — первичная важнейшая стадия фото- и радиационных процессов. Более того, в результате ионизации и возбуждения могут образовываться свободные радикалы, которые в некоторых случаях дают цепные радикальные реакции. С этого момента радикальный механизм был принят в радиационной химии. Доминирующее положение радикальных теорий несколько поколебалось в последнее время, когда масс-спектро-скопические исследования показали, что ионы также имеют важное значение в радиолитических процессах. [c.175]

Недавно теория ионных ассоциаций в газах вновь привлекла внимание исследователей благодаря работам Маги и Фунабаши 13]. [c.175]

Теория ионных ассоциаций , выдвинутая В. К. Семенченко, была опубликована в 1922 г., т. е. за год до появления теории Дебая и Гюккеля. Смысл теории Семенченко сводится к тому, что при сближении на достаточно малые расстояния ионы под влиянием сил взаимодействия будут двигаться один относительно другого ло зам.киутым орбитам. Взаимной деформации ионов при этом не происходит и ионы удерживают гидратацион-ную воду. Таким образом, ионная ассоциация является соединением гидратированных или сольватированных ионов. [c.121]

Теория ассоциации ионов была развита главным образом в связи с необходимостью объяснить открытое И. А. Каблуковым явление аномальной электропроводиости растворов электролитов. Свойства ионов в теории ионной ассоциации предполагаются такими же, как и в теории Дебая—Хюккеля. [c.432]

Обобщая существующие теории ионной ассоциации, И. А. Измайлов получил соотношение между Кдис и Кас (см. раздел IX. 4). [c.245]

В развитии радиационной химии газовых систем можпо выделить три периода. В течение первого доминирующую роль играла теория ионных ассоциаций С. К. Линда. Постепенно по мере выявления роли свободных радикалов в радиационнохимических реакциях теория Линда отходила па задний план. Третий период наступил, когда выяснилось, что экспериментально измеренные константы скорости ион-молекулярных реакций чрезвычайно высоки. Поэтому большее значение стали придавать реакциям неассоциированных ионов по сравнению со свободнорадикальиыми реакциями. [c.185]