Радикалы при фотолизе в матрицах

В спектре ЭПР винильного радикала, полученного фотолизом ацетилена в матрице твердого аргона при 4° К, обнаружена сверхтонкая структура от трех неэквивалентных протонов. Константа сверхтонкого /пранс-взаимодействия -протонов равна 192 Мгц, а для 1 с-взаимодействия она составляет 96 Мгц. Наименьшая константа СТС, равная 44 Мгц, относится к а-протону. При комнатной температуре молекула вращается, в результате чего взаимодействие каждого р-протона модулировано между экстремальными значениями 192 и 96 Мгц. Влияние этого эффекта на сверхтонкую структуру спектра ЭПР иллюстрируется рис. 12.4. Если мы ограничимся [c.278]

Ливингстона и др., ни при последующем изучении не удалось обнаружить сверхтонкое расщепление на протоне у парамагнитной частицы, которая, как предполагалось [64], является радикало.лг НО2 и представляет вторичный продукт фотолиза растворов перекиси водорода при 77° К в различных органических растворителях. Возникающие первоначально гидроксильные радикалы взаимодействуют с растворителем, в результате чего образуются органические радикалы. Последние захватываются матрицей, и их легко обнаруживают посредством электронного парамагнитного резонанса. Если в системе присутствует в сравнительно большой концентрации перекись водорода, то при постепенном повышении телшературы возникает широкий асимметричный триплет, весьма напоминающий спектр Ливингстона и др. (табл. VII. 16). [c.173]

Как еще один дополнительный пример рассмотрим виниль-ный радикал. Если получить его путем фотолиза Н1 в присутствии ацетилена в аргоновой матрице при 4 К [167], то наблюдается спектр из восьми линий. Спектр согласуется с предположением о наличии трех неэквивалентных сверхтонких расщеплений с константами 68,5, 34,3 и 15,7 Гс (причина таких больших расщеплений на протонах обсуждается в разд. 8-3). Если же получить тот же радикал путем бомбардировки электронами смеси жидкого этана и этилена [19], то в спектре ЭПР наблюдаются только четыре линии. По-видимому, в этом случае имеется только два значения констант сверхтонкого расщепления 102,8 и 15,7 Гс. Эту аномалию можно понять, если предположить, что между двумя таутомерными формами радикала в растворе происходит быстрое взаимное превращение (рис. [c.228]

У этого метода много преимуществ. В растворе не присутствует никаких растворенных частиц, кроме ионов НгО" , которые, очевидно, будут реагировать с образованием иона гидроксония, гидроксильного радикала и возбужденных молекул воды, которые могут дезактивироваться. Более того, так как ионизирующая радиация поглощается не селективно, введение в раствор соединений для изучения их реакций с электронами никак не будет влиять на первичный акт. Так как механизм поглощения энергии излучения не зависит от прозрачности среды или ее агрегатного состояния, метод можно применять к окрашенным кристаллическим или аморфным твердым веществам, так же как и к жидкостям. В этом случае может быть легко использована методика изоляции промежуточных веществ матрицей (допускающая их дальнейшее изучение методами оптической или магнитной спектроскопии). Наибольшее достоинство этого метода, вероятно, заключается в возможности использования импульсов с высокой дозой радиации и очень малой продолжительностью, например до 10 сек. Поэтому импульсный радиолиз, полностью аналогичный импульсному фотолизу с еще меньшим временем подъема и падения импульса, может применяться для измерения абсолютных констант скорости реакций промежуточных веществ, поглощающих свет. Недостатком этого метода является то, что наряду с электронами всегда образуется примерно равное количество гидроксильных радикалов, которые быстро взаимодействуют с электронами. Кроме того, в системе образуются возбужденные молекулы воды, которые могут диссоциировать или не диссоциировать на атомы водорода и гидроксильные радикалы. Практически этот недостаток может быть в значительной степени уменьшен введением в раствор веществ, связывающих гидроксильные радикалы. [c.462]

В 1960 г. Эвинг, Томпсон и Пиментел [1517а] исследовали инфракрасный спектр поглош,ения продуктов фотолиза смесей Ш, НВг, DJ и DBr, замороженных в матрице из твердой окиси углерода при температуре 20°К,. Сравнение спектра поглощения в видимой области со спектром газообразных радикалов НСО и D O [2042] показало, что при фотолизе перечисленных выше соединений образуются радикалы НСО и D O. В инфракрасном спектре НСО Эвинг, Томпсон и Пиментел наблюдали две области поглощения (при 1860 и 1091 см ), которые они отнесли к колебанию С = О связи (vi) и деформационному колебанию радикала НСО (va) соответственно. В работе [1517а] имеется ссылка на неопубликованный доклад Джонса и Рамзи, которые нашли в результате анализа горячих полос в спектре НСО для деформационного колебания НСО в основном состоянии значение частоты V2 = 1083 Отнесение частоты vg в работе [1517а] неоднозначно. Эвинг, Томпсон и Пиментел приближенно оценили частоту va равной 3000 см , полагая, что отсутствие этой полосы в спектре связано с низким коэффициентом поглощения для колебания С — Н. Наблюдаемую при фотолизе смеси СО с HJ полосу при 2493 сж 1 авторы не идентифицировали, поскольку она представляется слишком малой по сравнению с соответствующими частотами колебаний С — Н связи в стабильных молекулах. [c.460]

В настоящее время увенчались успехом также попытки обнаружения НОо спектроскопическим (оптическим) путем в газовой фазе. Трое [1605] открыл сплошной спектр поглощения радикала НОз при 1100° К в области 2100—2800 А (см. также [1059, 1246]). Этот спектр недавно был обнаружен при комнатной температуре Паукертом и Джонстоном [1340] в области 2000—2450 А с максимумом при 2100 А. Авторы работы [1255], кроме того, наблюдали колебательный ИК-спектр HOj, который ранее наблюдался только в твердом состоянии при фотолизе HJ в присутствии Oj в аргоновой матрице при 4° К [1255]. [c.58]

Миллиген, Браун и Пиментел [84] изучали инфракрасные спектры поглощения продуктов конденсации тлеющего разряда в азоте при температуре 4° К. Они наблюдали полосу при 2150 см , исчезающую при нагревании до 35° К и дающую изотопный сдвиг при использовании образца, обогащенного Они отнесли эту полосу к антисимметричному колебанию N3 радикала. Доказательство того, что та же самая полоса присутствует в спектрах поглощения продуктов фотолиза разбавленных растворов азотистоводородной кислоты в аргоне и азоте при низких температурах, дано Беккером, Пиментелом и Ван-Тилем [6]. Наблюдалось несколько других полос активных частиц, из которых полоса при 1290 см была отнесена к деформационному колебанию радикала ЫНг. Эти полосы не наблюдались при использовании матриц из ксенона. [c.31]

Грайсар и Лич [300] показали, что в тех же кристаллических матрицах, которые используются для получения спектров Шпольского, можно проводить и фотолиз растворенного вещества. Они применили метод квазилинейчатых спектров для регистрации радикальных продуктов фотолиза по их хорошо разрешенным спектрам. Например, они провели колебательный анализ спектра испускания бензильного радикала — продукта фоторазложения толуола в матрице моноклинного циклогексана. [c.365]

B матрицах аргона и крицтона при 4,2° К спектр ЭПР радикалов -NHj состоит из трех хорошо разрешенных триплетов (рис. П1. 13, а) [9, 14, 1261. В спектре ЭПР радикала -NDj, полученного при фотолизе частично дейтерированного аммиака в аргоне при 4,2° К, [c.134]

На центральную компоненту триплета - gH в спектре ЭПР облученного нри 77° К бензола накладывается более узкий сигнал, принадлежашдй, по-видимому, фенильному радикалу. Спектр последнего в чистом виде наблюдается после фотолиза gHjI в матрице Аг [192] или па поверхности силикагеля [194], а также при исследовании продуктов взаимодействия gHjI с Na во вращающемся криостате [26, 1951, Значения тензора СТВ фенильного радикала [1931 приведены ниже [c.183]

Данные о реакциях горячих атомов водорода с замороженными насыщенными соединениями очень ограничены. Известно, что горячие атомы водорода вступают в реакции отрыва атома водорода [136, 270—272] и в реакции замещения [271]. При реакциях с циклическими соединениями возможно присоединение Н с разрывом цикла [270, 273]. При низкотемпературном (77° К) фотолизе HI в матрицах 3-метилпентана и 3-метилхлорпентана образуются радикалы в результате отрыва атома водорода от метиленовой группы [136, 271]. Реакции отрыва с образованием циклопропиль-ного радикала наблюдаются нри взаимодействии атомов Н с замороженным циклопропаном [270, 273]. [c.355]

Методом ЭПР-спектроскопии в твердом аммиаке, подвергиутом фотолизу [46] и 7-облучению [45] при 4,2 и 77 °К, были идентифицированы радикалы -NHo. При у-облучении же гидразина главным образом образуются радикалы N.3H3 и NoH, но не NH2. На это указывают различия в сверхтонкой структуре спектров ЭПР облученных твердых аммиака и гидразина [47[. Таким образом, ири облучении гидразина стабилизируются только радикалы, образующиеся при разрыве связи N—Н. При облучении водных и спиртовых твердых растворов гидразина фиксируется также только радикал -NaHg. Спектр ЭПР этого радикала, образующегося в облученных замороженных водных растворах и матрице чистого гидразина, представляет собой широкий синглет [48], а образующегося в спиртовых растворах, — сигнал со слабо разреще]1ной сверхтонкой структурой из 15 линий, что согласуется со строением радикала. Однако на основании данных ЭПР-спектроскопии еще нельзя сказать, каким путем образуются эти радикалы происходит ли диссоциация молекул гидразина с образованием радикала NHa и мгновенная рекомбинация последних друг с другом (вследствие эффекта клетки) или же диссоциация происходит только по связи N—Н. [c.295]

Для двухквантовой фотохимии особенно большой интерес представляет дезактивация радикалами возбужденных состояний в жестких средах. Сайгал и Эйзенталь [109, 110] исследовали сенсибилизированное нафталином двухквантовое разложение некоторых матриц (этанол, диэтиловый эфир, метилциклогексан, полидиметилсилоксан). Во время фотолиза сигнал ЭПР триплетных состояний /т нафталина уменьшается и одновременно увеличивается сигнал радикалов /д матрицы. Уменьшение /т не вызвано вступлением молекул нафталина в химическую реакцию, так как после расплавления стекла и последующего его замораживания сигнал /т достигает первоначального значения. Кроме того, уменьшение сигнала 1т сопровождается возникновением фосфоресценции нафталина со временем жизни меньше 0,01 сек наряду с обычной фосфоресценцией со временем жизни 2,3 сек. Из этих данных следует, что радикалы матрицы увеличивают скорость излучательной и, возможно, безызлучательной дезактивации триплетного состояния молекулы нафталина, около которой радикал образовался. Кроме того, увеличение числа радикалов (увеличение сигнала и) приводит к уменьшению стационарной [c.31]

Л ы начнем со спектров радикалов НгС = СН и НгС = N. Радикал НгС = СН был получен в результате присоединения атома водорода к ацетилену в матрице из инертного газа [29], а радикал НгС = N аналогичным способом был приготовлен из H N. Интерпретация спектров электронного парамагнитного резонанса радикала НдС = СН оказалась довольно трудной, так как линии спектра были широкими [29]. Однако при фотолизе иодистого водорода -В присутствии дейтерированного ацетилена удалось получить радикал НЬС = СО, и в его спектре наблюдалось расщепление около 68 гс, которое отнесено к сверхтонкому взаилгодействию с одним из Р-протонов. Два других измеренных расщепления (34 и 16 гс) были отнесены соответственно к взаимодействию с вторым Р-прото-ном и с а-протоном. [c.155]

При изучении ацетилена в матрицах из инертного газа Адриан и др. нашли, что в отсутствие источника атомов водорода фотолиз ультрафиолетовым светом приводит к простому спектру, состоящему из двух очень узких линий с расщеплением в 16,1 гс [30]. Они приписали этот спектр радикалу НС = С, который, как полагают, имеет неспаренный электрон на своей а-орбитали. Оставшийся протон находится на большом расстоянии, так что анизотропное взаимодействие должно быть слабым. Изотропное взаимодействие такого радикала может быть только косвенным за счет спиновой поляризации связывающих электронов. И в этом случае значительный интерес могли бы представить сведения о расщеплении, обусловленном изотопом С. Было высказано предположение, что непосредственная поляризация должна быть очень небольшой [30], а расщепление от протонов является следствием косвенных взаимодействий. Следует, однако, отметить, что сопряженное основание СГ (нзоэлектронное радикалу цианиду) должно иметь равномерное распределение спина на обоих атомах углерода, а минимальная остаточная делокализация такого типа в НС = С-вполне люгла бы объяснить наблюдаемое расщепление. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология