Винилацетат меченые

Проводя полимеризацию винилацетата в присутствии поливинилацетата, меченного и анализируя полученный продукт, Бевингтон, Гузман и Мелвилл [47] смогли рассчитать действительную константу межмолекулярной реакции передачи цепи, приводящей к разветвлению. При 40° они получили величину Сц = /сп. п/ р =- 3,1 10" , где к , д— константа скорости реакции передачи цепи между радикалом цепи и полимером и кр — константа скорости реакции роста цени. Они определили, что разница в энергиях активации этих двух реакций ( п. п— Ер) составляет 5,0 ккал моль. [c.254]

Протекание реакции между мономером и нереакционноспособной полимерной цепью было подтверждено исследованиями с мечеными атомами. Так, мономерный стирол, меченный был заполимеризован в присутствии неактивного полистирола для получения полистирола, содержащего боковые цепи, образовавшиеся при полимеризации меченого мономера. Аналогичным способом немеченый мономерный винилацетат был заполимеризован в присутствии меченого поливинилацетата. В результате был получен активный полимер, боковые цепи которого неактивны [82]. [c.264]

Измерена общая скорость реакции и радиоактивность образующихся полимеров при полимеризации винилацетата и акри-лонитрила, инициированной перекисью бензоила, меченной . Вычислено отношение констант реакций [c.16]

При радиолизе растворов полиметилметакрилата в винил-ацетате и стироле скорость полимеризации увеличивается с повышением концентрации полиметилметакрилата и проходит через максимум при содержании его —60% При глубине полимеризации —5—10% полимеризация винилацетата начинает идти с ускорением, что связано, по-видимому, с эффектом геле-образования. Основная фракция полимера, полученного при радиолизе раствора полиметилметакрилата в винилацетате, содержит смесь полиметилметакрилата и блоксополимера. С помощью меченного показано, что средняя длина полиметил-метакрилатной части цепи блоксополимера на —35% меньше, чем в исходном полиметилметакрилате. На основании этого авторы делают вывод о том, что образование —70% блоксополимера инициируется макрорадикалами, образующимися при разрыве полиметилметакрилата по главной цепи. В этом случае обрыв цепи происходит в результате диспропорционирования или передачи. Радиационные выходы радикалов из чистых мономеров составляют для стирола 0,41, для винилацетата 5,65. [c.101]

Найдено, что при хранении винилацетата с эквимолекулярным количеством бензола, меченным С , в течение 522 дней степень превращения достигает 5,8%, а число молекул полимера на каждый распад — порядка 10 [c.586]

Концентрация инициатора при этих измерениях должна быть возможно меньшей, чтобы избежать попадания осколков инициатора в-полимер в результате реакций передачи цепи через молекулы инициатора, что приведет к ошибочным (преувеличенным) значениям для Уин-Передача цепи через молекулы перекиси бензоила была установлена в ряде работ (см. главу V). Применение малых концентраций инициатора приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, в которых осколки инициатора составляют малую часть от общего веса полимера. Это обстоятельство требует применения высокочувствительной аналитической методики для определения в полимере осколков инициатора.. При длинных реакционных цепях, характерных для виниловой полимеризации, необходимая точность практически может быть достигнута только применением инициаторов, меченных радиоактивным атомом, например изотопом углерода С . Высокая чувствительность радиохимической методики позволяет проводить измерения при малой концентрации инициаторов [4—7]. Возможные ошибки, связанные с применением этого метода, подробно рассмотрены в [8]. Если разделить число осколков молекул инициатора, обнаруженных в полимере, на удвоенное число распавшихся молекул инициатора, то получим величину эффективности инициирования. Этим методом была определена эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты полимеризации стирола, метилметакрилата, бутилакрилата, винилцианида и винилацетата. Во всех исследованных случаях эффективность инициирования оказалась равной 0,5—1, в большинстве случаев — 0,6—0,7. Эффективность инициирования для перекиси бензоила, по-видимому, близка к единице. [c.30]

Для того чтобы проверить правильность постулированной структуры мостикового иона VI, Робертс синтезировал меченое соединение диеновой конденсацией циклопентадиена с винилацетатом, меченным С в положении 1,2. (Последний получен из меченного С ацетилена, источником которого служил Ва С)г. Распределение С в экзо-норбор-неоле, полученном в результате ацетолиза э/сзо-норборпил-я-бромтози-лата и последующего гидролиза, было установлено с помощью изображенных на схеме реакций деградации [c.388]

Штокмейер, применив к изучению системы, состоящей из винилацетата и бензола, метод меченых атомов, нашел, что на полимерную цепь в полимере приходится 20 молекул бензола он высказал предположение, что при этом может происходить также и реакция сополимеризации (см. ниже) [141]. Фактически же вся проблема об атаке радикалов на ароматические системы в настоящее время является невыяснешшм разделом химии радикалов. [c.126]

Т оличественная оценка связана с значительными экспериментальными трудностями. Если боковые цепи соединены с основной при помощи сложноэфирных связей, как, например, в случае поли-винилацетата (с. 63 ), можно судить о величине исследуя продукты гидролиза вместе с тем такой метод может привести к зани-женн1 м результатам, так как возможно параллельное протекание других процессов передачи цепи на полимер без участия группы 00СС1 з, приводящих к возникновению стойкой к гидролизу связи ветвлен ия с основной цепью. Лучшие результаты получаются при полимеризации стирола, меченного в присутствии обычного линейного полистирола с последующим определением радиоактивных ветвлений. Перспективен прямой метод, основанный на применении ЯМР 13С. [c.109]

Кроме классических методов определения молекулярных весов по концевым группам, применяются и иные способы, которые еще пока не нашли широкого распространения, но показывают высокую эффективность. Это в основном применение разных типов меченых атомов, которые тем или иным способом могут быть связаны с концевыми группами макромолекул, а затем определены путем химического анализа, физическими методами или по радиоактивности, если применены активные изотопы. Так, например, Керн и Каммерер [50] проводили полимеризацию метакрилнитрила, метилметакрилата и винилацетата в присутствии перекиси и-бромбензоила, а полимеризацию винилхлорида— в присутствии перекиси Л1-нитробензоила. Из данных химического анализа они установили, что при мягких условиях полимеризации соответствующие бензоильные радикалы входят в макромолекулу. К сожалению, авторы не проводили определения среднечислового молекуляр- юго веса другими абсолютными методами, поэтому не имеется возможности оценить ошибки метода применительно к данным объектам. [c.277]

При полимеризации винилацетата в растворе бензола обнаружено не только згменьшение длины полимерных цепей, но и значительное уменьшение скорости полимеризации [12, 63—67]. На основании опытов с бензолом, меченным был сделан вывод, что фенильные кольца входят в полимер в значительном количестве. Однако более поздние исследования показали ошибочность этого вывода [68, 69]. [c.169]

Четвертичные аммониевые соли инициируют радикальную полимеризацию винильных соединений Образование свободных радикалов при распаде аммониевых солей подтверждено следующими фактами бензохинон подавляет полимеризацию метилметакрилата в присутствии аммониевых солей сополимер метилметакрилата и стирола в присутствии диметилфенилбен- иламмонийхлорида содержит 47°/о стирола и 53% метилмета-как при сополимеризации по радикальному механизму, чо что при хранении винилацетата или акрилонит-)ным количеством бензола, меченным С , зизацию винилацетата и акрилонит-я достигает 5,8%) 2 . [c.24]

Определены значения констант совместной полимеризации винилацетата с различными непредельными соединениями полученные результаты приведены в главе I, а также в рабо-тахв полимере со средней длиной цепи 100, полученном полимеризацией винилацетата с перекисью бензоила (60° С) в меченном бензоле, содержится 0,9 молекулы бензола на одну цепь [c.587]

Последние исследования подтверждают выведенную ранее теорию и свидетельствуют о правильности ее основных положений. Холакан [112] приводит весьма тщательно проанализированные данные для поли (и-изопропилстирол-пр-этилмет-акрилата). Разделение, степень прививки и свойства оценивались с помощью соединений с мечеными атомами по методике Кэммерера [115], по данным ИК-спектроскопии и ЯМР. Половинский [114] приводит результаты исследования привитых цепей полиметилметакрилата, меченных 1 , в системе поли-(винилацетат-пр-метилметакрилат). Дондос [113] определил молекулярную конфигурацию в бинарных растворителях для поли (дифенил-3,3-пропен-1-пр-стирола) и поли(дифенил-3,3-пропен-1-гер-метилметакрилата). [c.156]

Для тройного сополимера винилхлорида с винилацетатом и винилфторидом характерны все полосы поглощения, наблюдающиеся в ИК-спектре хлорид-ацетатного сополимера, а также дополнительные полосы поглощения фторида [1622] обнаружены также специфические сигналы ЯМР- Связанный винилацетат в сополимерах винилацетата с винилхлоридом и винилацетата с этиленом определяли [1623] методом дериватного изотопного разбавления. Винилацетат гидролизовали гидроксидом натрия в метилэтилкетон в присутствии известного количества СНзСОгН. Образующийся меченый ацетат натрия реакцией с о-СбН4(К Н2)2 превращали в меченый 2-метилбен-зимидазол. [c.333]

В нескольких работах этим путем было показано, что молекулы инициатора, или их части, входят в полимер и в нем остаются химически связанными. Например, при эмульсионной полимеризации стирола С8Н5СН=СНг в присутствии персульфата калия, меченного радиоактивной серой, по активности полимера было найдено, что он содержит 0,02% связанной серы. Если полимеризация ведется в присутствии перекиси т-бромбен-зоила, меченной радиоактивным бромом, то в цепь внедряется более двух атомов брома на каждую молекулу полимера, причем было установлено, что этот бром не адсорбирован, а входит в цепь химически связанным. При сополимеризации стирола, метилметакрилата СН2=С(СНз)—СООСНз, винилацетата СНз = СНОСОСН3 и др. с ге-бутил-меркаптаном С4Нд-8Н, содержащим радиоактивную серу, был доказан механизм переноса цепей и дан способ измерения скорости этого переноса из радиоактивности сополимера. [c.271]

Робертс, Ли и Сондерс [132] синтезировали норборнеол (присоединением по Дильсу — Альдеру винилацетата к циклонентадиену и т. д.), меченный в положениях 2 и 3, как показано на приведенных выше формулах. После ацетолиза экзо-2-тг-бромбензолсульфоната авторы провели ступенчатую деградацию образовавшегося экзо-ацетата путем чередующихся окисления и нерегруппировки Курциуса с целью обнаружения распределения метки по углеродньш атомам. [c.637]

Установить механизм обрыва при полимеризации винилацетата экспериментально очень трудно, так как даже при относительно высоких концентрациях инициатора рост молекулярной цепи прекращается главным образом в результате реакции передачи и число молекул, образующихся при бимолекулярном обрыве, относительно мало. Поэтому неудивительно, что Бемфорд и Дженкинс [30], используя свой метод (см. стр, 231), не смогли найти для винилацетата никаких признаков обрыва за счет соединения. Мелвилл и Сьюэлл [21], однако, установили, что полимерные молекулы высшей фракции поливинилацетата, полученного при 18°С сенсибилизацией динитрилом азоизомасляной кислоты. меченым радиоактивным изотопом (конверсия 80%), содержали в среднем по 2,7 концевых групп с фрагментами инициатора. Это можно объяснить только тем, что при этой температуре обрыв, по крайней мере, частично происходит в результате соединения цепей отношение соединения к диспропорционированию в соответствии с ожидаемыми для этих реакций энергиями активации. аолжно изменяться с повышением температуры в сторону преобладания диспропорционирования. Количественная трактовка на основании имеющихся данны.ч не представляется возможной. [c.244]