Отношение между атомами также влияние

Винилгалогениды обнаруживают сходство в свойствах с арилгалогенидами они тоже не реакционноспособны по отношению к нуклеофильному замещению и также оказывают аномальное влияние на реакционную способность и ориентацию в электрофильных реакциях групп, с которыми связан атом галогена, в данном случае в реакциях присоединения к двойной углерод-углеродной связи. Будет показано, что это сходство между арил- и винилгалогенидами объясняется сходством в их структуре. [c.782]

В поисках доказательств того, что индуктомерная поляризуемость действительно возникает при химических реакциях и что она способна оказывать влияние на направление реакции, мы можем обратиться к рассуждениям Инголда [38]. Наиболее правильное определение дипольных мол ентов групп для группы X дается уравнением . Момент группы определяется им по отношению к водороду. Однако так как моменты всех насыщенных углеводородов равны нулю, то из этого вытекает, что момент метильной группы (по отношению к водороду) также равен нулю. Между те. при нитровании парафинов третичные ато.мы водорода легче других подвергаются воздействию. Это правило выполняется даже в том случае, когда число первичных атомов водорода превосходит число третичных, как, например, в случае изобутана, где на один третичный атом приходится девять первичных атомов водорода. Наиболее естественны.м объяснением этого является допущение, что под влиянием поля 1такующего реагента в метильных группах возникает [c.96]

Связь между кремнием и этильной группой в триметилэтилси-лане устойчива к действию сильных оснований при обычных условиях. Тетраалкилсиланы не имеющие полярных заместителей в алкильном радикале, также не реагируют в водно-спиртовой среде. Наличие одного атома хлора в р-положении по отношению к атому кремния приводит к резкому увеличению реакционной способности. Так, скорость сольволиза с отщеплением р-хлорэтильной группы в 70%-ном этаноле сравнима со скоростью сольволиза трет-бутилхлорида. Это еще раз свидетельствует о решающем влиянии на скорость реакции способности уходящей группы принимать отрицательный заряд (см. табл. 28). [c.149]

При разбавлении хлороформа ароматическим углеводородом происходит сдвиг сигнала протонов хлороформа в область более сильного поля [4]. При образовании водородных связей с -донорами имеет место сдвиг в область более слабого поля. Это, по-видимому, необычное влияние ароматических доноров я-типа отнесено за счет магнитной анизотропии кольца. Внешнее магнитное поле вызывает в плоскости бензольного кольца диамагнитный кольцевой ток это приводит к появлению вторичного магнитного поля, которое направлено противоположно внешнему полю и поэтому ослабляет его в точках, расположенных выше и нил<е плоскости кольца. Сигнал протонов молекул хлороформа, расположенных в этих точках, сдвигается в область более сильных полей. Было предположено, что комплекс СНС1з—СеНб, вероятно, обладает такой структурой, что атом водорода акцептора находится в непосредственной близости к донору на оси симметрии шестого порядка бензольного кольца или около нее. Исходя из этой структуры и из найденной величины сдвига сигна.ла протона, равной 55 гц, было вычислено, что протон молекулы хлороформа находится на расстоянии 3,1 А на перпендикуляре к плоскости бензольного кольца. Как показало дальнейшее обсуждение величины расстояний между компонентами в других комплексах, такая структура вполне возможна . На основании данных, полученных методом ЯМР, было показано, что нитробензол, а также галогенбензолы по отношению к хлороформу являются п-донорами в различной степени. Как и следовало ожидать, взаимодействие хлороформа с олефинами приводит к сдвигу сигнала протонного резонанса в область [c.60]

Введенное Бутлеровым понятие о химическом отроении отнюдь не сводится к представлению о расположении атомов и распределении связей в молекуле. Бутлеров неоднократно подчеркивал необходимость учитывать существование взаимного влияния между отдельными атомами и атомными группами в молекуле. Он показал, что типические реакции каждой атомной группы, каждого структурного элемента молекулы не остаются неизменными. Полнота их проявления и специфические особенности зависят от характера всех атомов, входящих в молекулу, даже непосредственно не связанных с данной атомной группой, от их числа, взаимных отношений, характера связи и т. д., т. е. в конечном счете от химического строения молекулы в целом. Так, Бутлеров писал ...мы имеем право сказать, что напр, в СНдС три атома водорода и атом хлора, будучи соединены с углеродом, не соединены непосредственно между собою в СНзО также водород и кислород соединены с С и не соединены между собою. Из этого однакоже вовсе не следует, чтобы атомы эти вовсе не обнаругки-вали друг на друга никакого влияния только это влияние будет влиянием другой категории,— его можно называть взаимным влиянием атомов, непосредственно между собою не соединенных)) (А. М. Бутлеров. Там же, стр. 452). [c.15]

Как и следует ожидать, повышение нуклеофильности реагента вызывает повышение отношения фтор/хлор, поскольку более сильный нуклеофильный реагент способствует сдвигу переходного состояния влево (см. рисунок). В этом можно убедиться, сравнивая реакции 13—18 (табл. 3) с участием м- и п-замещен-ных анилинов, а также реакции 12 и 13 с участием анилина и пиперидина. Баннет полагает, что сравнительно низкое отношение фтор/хлор для реакции сильного нуклеофила — тиофеноксид-иона (реакция 11) —обусловлено ускоряющим влиянием, оказываемым лондоновскнм взаимодействием между сильнополяри-зуемым реагентом и атомом галогена. Поскольку атом хлора легче поляризуется, чем атом фтора, такое ускоряющее действие должно быть сильнее для хлорида, а следовательно, должно приводить к понижению отношения фтор/хлор. По представлениям Миллера такое пониженное значение этого отношения объясняется неспособностью серы к эффективному сопряжению с разрывающейся связью углерод — галоген. [c.213]

И триоктилфосфата обладают при 25° С одинаковой жесткостью, но что по мере понижения температуры гибкость пленок, содержащих трикрезилфосфат, уменьшается значительно быстрее, чем гибкость пленок, содержащих триоктилфосфат. При испытании эффективности по методу Клеша и Берга , при котором за критерий оценки принималась температура Ti, при которой достигается угол скручивания, равный 200°, трикрезилфосфат также менее эффективен при низких температурах и явно уступает в этом отношении ди-(этилгексил)-фталату, взятому для сравнения. Наблюдается почти линейная зависимость между количеством введенного в полимер пластификатора и температурой Tf. При сочетании трикрезилфосфата с ди-(этилгексил)-фосфатом или триэтиленгликольдиэтилгексо-атом наблюдается аддитивность этой температуры. Закон аддитивности сохраняется и для тройных смесей. Для получения пленки с модулем эластичности, равным 126 кзс/сж , Лоуренс и МакИнтайр вводили 57% трикрезилфосфата. Эта величина, а также установленная для таких пленок температура хрупкости 1,5° С тоже свидетельствуют о сравнительно малом влиянии трикрезилфосфата на эластичность полимеров. [c.442]

Последние два соединения легко образуют производные с сульфатом железа (И), в которых две полимерные единицы приходятся на один атом железа. Поэтому возможно, что железо здесь имеет координационное число шесть. Полимеры, содержащие железо, обладают необычными магнитными свойствами, они ферромагнитны. Вероятно, причину этого надо искать в спаривании атомов железа. Производные железа нерастворимы и не плавятся ниже 300°. Из-за нейтральной природы основания Шиффа полимер с координационным железом представляет собою катион. Кроме того, имеются отдельные анионы, обусловливающие электроиейтральность всей системы. Такая ионная природа, без сомнения, оказывает влияние на свойства полимеров. В случае хлорида кобальта (II) с одним атомом кобальта связана только одна полимерная единица, поэтому предполагают наличие хлоридных мостиков между Двумя цепями, чтобы обеспечить кобальту его координационное число. Хотя полимерное основание Шиффа, полученное из бензидина, обладает малым сродством к железу (И), оно легко соединяется с хлоридом меди (II). Это объясняется различной стереохимией (октаэдрической и планарной) данных элементов. Более легкое взаимодействие железа (И) с полимерами на основе этилендиамина и гексаметилендиамина объясняется, вероятно, также пространственными отношениями. По мнению авторов, в полимерах на основе этилендиамина и гексаметилендиамина две последовательные тридентат-ные единицы могут выступать в качестве шестидентатного хелатного образования. [c.402]

В свободных ионах переходных металлов (т. е. в газообразном состоянии) пять орбиталей -электронов йху, жг) 1/2, х -уг И ) эквивалентны В энергетическом отношении. Однако в ходе комплексообразования, в результате электростатического воздействия лигандов на центральный атом, пять -орбиталей теряют эквивалентность. Вследствие электростатического отталкивания лиганда энергии на орбиталях, направленных к лигандам, будут выше, чем энергии на орбиталях, более отдаленных от отрицательного заряда лигандов. На рис. 6 показано пространственное расположение пяти -орбиталей. Энергия каждой из них зависит от симметрии комплекса (от пространственного расположения лигандов). Например, в октаэдрическом комплексе лиганды находятся на осях х, у и г. Из рис. 6 видно, что только доли орбиталей . .2 у2 и направлены непосредственно к лигандам. Следовательно, энергии на этих орбиталях относительно выше, а на орбиталях ху, жг и уг, расположенных между лигандами, ниже. Если комплекс имеет симметрию правильного октаэдра, т. е. каждый лиганд находится на одинаковом расстоянии от центрального атома, то энергии - и 2 -орбиталей будут одинаковы (такие орбитали идентичного типа обозначают как eg), энергии на остальных орбиталях жу, у2 и х2 также одинаковы (их обозначают как t2g-орбитали). Следовательно, пятикратно вырожденный -уровень свободного иона расщепляется под влиянием кристаллического поля на дважды и трижды вырожденные подуровни. Нарушение октаэдрической симметрии приводит к дальнейшему расщеплению подуровней. [c.47]

Известно, что катехольная система (две соседние гидроксильные группы в ароматическом ядре) безусловно необходима для проявления катехоламинами специфической активности. Удаление одной или обеих гидроксильных групп приводит к резкому снижению активности. Замещение в ароматическом ядре алкильными группами (на примере изопротеренола) вызывает значительное ослабление или даже потерю активности [18]. Замещения в алифатической боковой цепи могут также сильно изменить активность. Так, введение заместителей к алифатической аминогруппе норадреналина повышает активность по отношению к р-адренорецепторам. При этом относительно объемистые алкильные заместители позволяют сохранить значительную р-рецепторную активность, а меньшие по размеру — вызывают полную потерю активности. Влияние отдаленных групп в остатке, алкилирующем атом азота, будет рассмотрено ниже. Сделать с уверенностью какие-либо выводы для растворимых и тем более нерастворимых полимерных производных катехоламинов с аминной связью, образовавшейся в результате алкилирования алифатической аминогруппы катехоламина, затруднительно. Пространственная ситуация вокруг аминогруппы будет зависеть от длины и полярности вставки между катехоламином и полимером и от препятствий, создаваемых самим полимером-носителем. Возможность регулирования свойств возникающей многопараметровой системы открывает простор для создания катехоламинсодержащих полимеров с интересной, часто неожиданной физиологической активностью. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология