Железо полимеры координационные

Низкомолекулярные соединения образуются, по-ви-димому, как побочные продукты полимеризации или возникают при механической деструкции полимерной пленки при трении. Линейные олигомеры можно рассматривать как продукты, образующиеся на первом этапе полимеризации исходного мономера строение их относительно простое и они содержат основные структурные элементы исходной присадки. Более высокомолекулярные труднорастворимые полимеры, очевидно, представляют собой слабо сшитые полимерные образования, которые из-за малой степени сшивки растворимы только в некоторых органических растворителях. Эти полимеры легко образуют сшивки, с чем связана способность полимера координационно связывать железо, так как металл, по-видимому, является важным источ- [c.164]

Для получения катализаторов ионно-координационной полимеризации используют такие переходные металлы, как титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, цирконий, ниобий, молибден, палладий, индий, олово, вольфрам. Для образования комплексов в основном с галогенидами этих металлов используют алкилпроизводные алюминия, цинка, магния, лития, бериллия. На этих катализаторах удалось осуществить промышленный синтез полипропилена, тогда как другие каталитические системы оказались неэффективными. Такие катализаторы широко используются для получения других полимеров (например, полиэтилена) строго стереорегулярной структуры, особенно цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-полиизопрена — синтетических каучуков высокого качества, полноценно заменяющих натуральный каучук, [c.48]

Тот факт, что поликонденсацией получено огромное число полимеров различных классов, различающихся по структуре и свойствам, несомненно, указывает на широчайшие синтетические возможности этого метода синтеза полимеров. Конечно, в одной монографии из-за ограниченности объема нет возможности остановиться на всем новом, что имеется в области поликонденсации, на всех синтезированных конденсационными реакциями полимерных структурах. Отметим лишь, что они многочисленны и включают в себя не только полимеры с органическими цепями макромолекул, но и элементоорганическими и целиком неорганическими. Так, например, широчайшие возможности поликонденсация открыла для получения координационных полимеров разных типов как с элементоорганическими, так и неорганическими основными цепями макромолекул, синтезируемых на основе органических и неорганических лигандов и разнообразных металлических производных [1-3]. Широко представлены поликонденсационные процессы и в реакциях образования кремнийорганических полимеров [4—7] - полимеров с неорганическими основными цепями молекул, которые подчас включают в свой состав наряду с кремнием и многие другие элементы (алюминий, железо, титан, цинк, никель, кобальт и др.). [c.365]

Сравнение ИК-опектров трибополимера до разделения и спектров фракций, полученных на разных стадиях его обработки, позволило. установить, что по мере удаления растворимых продуктов значительно увеличивалась доля конденсированных ароматических систем в нерастворимом остатке. Изучение его растворимости в различных растворителях позволяет предположить, что этот остаток представляет собой сшитый полимер, содержащий координационно связанное железо (0,5%) и, но данным рентгеноструктурного анализа, имеющий аморфную структуру. [c.164]

В последние годы для получения различных металлсодержащих координационных полимеров широко используется метод поликоординации, представляющий собою один из случаев равновесной поликонденсации. В качестве органических лигандов используются тетракетоны, тетра-оксимы, оксикетоны, быс-аминокислоты, дифенилфосфиновые кислоты и т. п. соединения, содержащие комплексообразующие группы. Эти полимеры могут включать такие металлы, как медь, железо, кобальт, никель, кадмий, цинк, бериллий, хром и др. [c.22]

В этом случае ЭСКП очень мала, поэтому следует ожидать, что взаимное отталкивание лигандов будет основным фактором, определяющим структуру комплекса. На самом деле, в соединении УСи ( -конфигурация) обнаружено тетраэдрическое расположение связей, однако N514 является полимером (имеющие октаэдрическую координацию атомы ниобия образуют длинные цепи, причем соседние октаэдры имеют общие ребра). Комплексы двухвалентного железа с координационным числом четыре имеют, как и ожидалось, тетраэдрическую конфигурацию. Анион в [ММе ] [РеСЦ] представляет собой слегка сплющенный тетраэдр [c.251]

Типичными представителями первых являются железосодержащие белки ферритин, трансферрин и гемосидерин. Ферритин —высокомолекулярный водорастворимый белок с мол. массой 400000, в котором содержание железа составляет от 17 до 23% (в среднем 20%). Он сосредоточен главным образом в селезенке, печени, костном мозге, выполняя роль депо железа в организме. Железо в ферритине находится в окисленной форме, в составе неорганического железосодержащего соединения (FeO ОЩ (FeO О POjFQ, причем цепи неорганического полимера 0=Fe—0F[...0=Fe—OF[..., иногда содержащие фосфаты, находятся между пептидными цепями белковой части (называемая апоферритином), а атомы железа координационно связываются с атомами азота пептидных групп. [c.94]

Каталитическая активность полимерных комплексов в значительной степени зависит от окислительно-восстановительного потенциала металла (медь, железо, молибден, кобальт, никель, хром, марганец в различных степенях окисления) она возрастает с падением стабильности полихелата и с уменьшением упорядоченности его структуры (отсутствие кристалличности, искаженная геометрическая конфигурация, наличие не полностью насыщенных координационных центров). У порфириноподобных полимеров, упо. янутых выше, большое значение имеет наличие системы сопряжения и коллективных электронных свойств (часто активность растет с падением энергии-активации электропроводности). Иногда смешанные комплексы, содержащие металлы нескольких типов, действуют сильнее, чем комплексы с металлами одного типа. При использовании некоторых макромолекулярных хелатов-для инициирования полимеризации стирола, метилметакрилата и т. д основная реакция сопровождается прививкой к макрохе-лату. [c.328]

Для получения координационных полимеров меди, никеля, железа, ко-бальта и других металлов в качестве лигандов использованы 5,5 -метилен-быс-салициловый альдегид [663], и-(1,3-бутандион)-К-фенилглицин — СНзСОСН2СО СбН4КНСН2 СООН [664], 1,6-диокси феназин, при помощи которого были синтезированы [648] полимеры следующего строения [c.108]

Терентьевым и сотр. [311] описаны координационные полимеры железа, кобальта и никеля с 5,5-метилен-бмс-салициловым альдегидом, а Каида и Сайто [74] — координационные полимеры железа с 1,6-дигидроксифенази-ном и никеля с 2,5-дигидроксибензохиноном. [c.311]

Координационно-ионные комплексы играют большую роль в процессах каталитической полимеризации. О полимеризации олефинов на катализаторах Циглера — Натта и других соединениях переходных металлов говорилось в главе 1, 6. Координационный механизм доказан также для полимеризации okh ii этилена и окиси пропилена на окислах, пщроокисях и карбонатах металлов П группы, алюминия и железа [280—282]. При разложении гидроокисей и карбонатов в вакууме и превращении их в окислы каталитическая активность возрастает пропорционально числу поверхностных атомов металла, неэкранированных ОН-группами. На окислах Mg, Ве, А1, прокаленных в вакууме при 300—500° С, число этих атомов равно 2-10 — 2-10 на 1 см . Инфракрасные спектры показали, что ОН-группы не возмущаются в процессе полимеризации окиси этилена. На основании изучения механизма реакции предполагалось, что реакция полимеризации (роста цепи) протекает через стадию адсорбции молекулы окиси этилена на атоме металла, удерживающем одновременно растущую цепочку полимера, и последующего шодлезания этой молекулы у основания цепочки, например на MgO [c.78]

Критериями эффективности применения модификаторов коррозии являются технологичность, адгезия, защитные свойства, экономичность и доступность ингредиентой долговечность композиций с ЛКП. Целесообразно в ПК й ГПК вводить водорастворимые полимеры для улучшения технологичности, адгезии и защитных свойств модификаторов. Например, пиридинсодержащие сополимеры обладают способностью сорбировать избыток ОФК, ингибируют вторичную коррозию, повышают адгезию, образуя координационные связи между фосфатами железа и пиридиновыми кольцами. Используется ПК в сочетании с полимерными композициями, содержащими амино- и нитрогруппы. [c.633]

Новую реакцию для получения координационных полимеров разработали Поделл и Лапалукки [660]. Она основана на взаимодействии карбонилов железа и хрома с дифенилфосфиновой кислотой и приводит [c.107]

Полиуретаны. Введение наполнителей в полиуретаны (ПУ) должно оказать существенное влияние на их термостойкость, так как становится возможным образование координационных связей между азотсодержащими (уретановыми) группами полимера и атомами металлов поверхности твердых добавок. Это предположение подтверждено в ряде работ [122, 293-296] при исследовании термостойкости наполненных полиуретанов. Установлено, что свинец и его оксиды ускоряют термодеструкцию полимера за счет образования нестабильных комплексов с уретановыми группами, в частности, при деструкции линейного и сетчатого полидиметилсилоксануретана, синтезированного на основе ОН-содержащего олигоизопрена, диметилдихлорсилана и смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в присутствии высокодисперсных свинца и железа [1-15%(масс.)] (рис. 4.13). Эти металлы снижают термоокислительную стойкость полиуретана вследствие их взаимодействия с уретановыми и изоцианатными группами. [c.163]

Подобные процессы иногда называют предельными случаями реакции 5 2 [10]. Электронная структура эпоксидного цикла в стадии роста цепи при координационной полимеризации напоминает электронную структуру цикла в соответствующей стадии реакций, катализируемых кислотами, которые, как полагают, следуют аналогичному механизму. При размыкании кольца под влиянием кислотных катализаторов атака замещенного атома углерода не является единственно возможным направлением реакции, однако образование из оптически активного /-мономера в присутствии хлорного железа оптически неактивного аморфного полиоксипропилена наряду с оптически активным кристаллическим полимером, по-видимому, подтверждает предположение о том, что в акте координационного роста цепи анион атакует метилзамещенный атом углерода. При этом благодаря плоскостному расположению всех атомов метилзаме-щенной группы в переходном состоянии, через которое происходит раскрытие связи О—СН(СНз), может происходить рацемизация. [c.253]

По Вику [1267], первоначальное слипание слоев ленты происходит вследствие образования координационных связей 0->В. Затем происходит частичный гидролиз группировок Si—О—В влагой воздуха с образованием силанольных групп, и за счет них обычная холодная вулканизация , катализируемая компонентами резиновой смеси (аэросил, содержащий НС1, окись железа). Однако, если такие представления о механизме процесса хороши для полимеров Вика, не обладающих гидролитической стабильностью, то для гидролитически стойких борасилоксановых эластомеров, полученных в СССР [269], более подходит концепция поперечного сшивания на второй стадии за счет промотирован-ного окисления кислородом воздуха [353, 354]. [c.196]

На рис. 66, а комплекс найлона образовал кольцо, включая ион-дипольную связь между углеродом с кетонной группой и кислородом на поверхности металла, и координационную связь между железом и азотом. Эпоксидные смолы, соединенные в процессе отверждения поперечными связями с аминами, образуют комплексы, в которых азот координационно связан с ионами металла, как это показано на рис. 66, б. Образование координационных связей дает возможность объяснить в ряде случаев высокие прочности связи полимеров с металлами. [c.318]

В ряде последних исследований структуры мономерных ацетилацетонатов металлов было показано, что они могут ассоциировать с образованием низкомолекулярных полимеров. По данным рентгеноструктурного анализа, ацетилацетонат цинка представляет собой тример [гп(АсАс)2]з[8]. Аналогично строение ацетилацетонатов никеля и кобальта [Ni(A A )2l3 и [Go(A A )2l4. Легкость, с которой указанные мономеры образуют полимеры, объясняется тем, что координационное число входящих в них металлов больше четырех, хотя и не всегда равно шести. Ацетилацетонат железа в разбавленном растворе бензола — мономер, но в концентрированном растворе ири 5° С — гексамер. Склонность к ассоциации была обнаружена также у трифторацетилацетопата, гексафторацетилацетоната и 2, 2, 6, 6-тетраметилгептан-3,5-диона-та двухвалентного железа [23]. [c.237]

Присутствие одновременно аморфного полимера может объясняться наличием другого каталитического процесса, протекающего, вероятно, по ионноуу механизму. Прайс полагал, что катализатор состоит из микрокристаллов, диспергированных в реакционной среде, и частиц, растворенных в этой среде. Катализатор содержит участки, состоящие из алкоголята железа, который образуется из гетерогенной фазы раствора катализатора, полученного из эфирного раствора окиси пропилена и хлорного железа. Если атом Ре в этом алкоголяте находится на твердой поверхности, то создаются стерические требования промежуточного координационного соединения, достаточные для образования ориентированного комплекса. Рост кристаллического полимера происходит по мере того, как около атомов железа, находящихся на поверхности микрокристаллов, происходит рост [c.17]

Согласно данным Глухова, Котона и Митина [37], температура плавления координационных полимеров 4,4 -бггс-(ацетоацетил)дифенилоксида, 4,4 -бмс-(ацетоацетил)дифенилметана и 1,1,2, 2 -тетраацетилэтана и различных металлов уменьшается в ряду Ве Mg Са > 2п. Наибольшей термической устойчивостью обладают полимеры, содержащие бериллий и магний. Полимеры, содержащие кальций и цинк, менее устойчивы и при 300° С за 5 час. на воздухе теряют в весе от 25 до 35%. Природа использованного металла оказывает влияние и на окраску координационного полимера. Полимеры названных тетракетонов, содержащие бериллий, магний и кальций, бесцветны содержащие медь — темно-синего цвета, железо — зеленого цвета, кобальт — красного цвета. [c.67]

В табл. 13 приведены свойства координационных полимеров 5,5 -мети-лен-бис-салицилового альдегида с медью, никелем, железом и кобальтом. Эти полимеры разлагаются, не плавясь, выше 250° С (интенсивное разложение полимеров наступает при 260—300°С). При 350—400° С разложение полимеров приводит к количественному образованию соответствующего окисла металла. По своей термической устойчивости в зависимости от природы металла координационные полимеры 5,5 -метилен-б с-салицило-вого альдегида образуют соответствующий ряд N1 Си > Со > Ре. Дан- [c.74]

Недавно Берлиным и сотр. [73—75] был осуществлен синтез координационных полимеров тетрациапэтилепа и различных металлов (медь, железо, никель, алюминий), предполагаемое строение которых может быть представлено формулой [c.87]

Высокомолекулярные полимеры получают анионно-координационной полимеризацией окисей. В качестве катализаторов используют алкоголяты алюминия, магния, цинка, железа, металлоорганические соединения алюминия, бора, железа (триалкилалю-миний, диалкилалкоксиалюминий, триалкилбор и др.). [c.487]

Анионно-координационной полимеризацией получают полимер и из эпихлоргидрина — производного окиси пропилена. На каталитическом комплексе, состоящем из треххлорного железа и окиси пропилена, эпихлоргидрин полимеризуется с образованием поли-хлорметилоксиэтилена [c.488]

Имеется ряд органических молекул, которые могут образовать координационные полимеры, играя роль бихелатобразуюш их агентов, т. е. давать связь с двумя атомами металла. Среди систем, которые только что обсуждались, в роли бихелатобразующих агентов выступают дикарбоповые кислоты между атомами бериллия (раздел IV, Е) и бис-пентадиенильные соединения между атомами железа (раздел IV, Ж). [c.388]

Последние два соединения легко образуют производные с сульфатом железа (И), в которых две полимерные единицы приходятся на один атом железа. Поэтому возможно, что железо здесь имеет координационное число шесть. Полимеры, содержащие железо, обладают необычными магнитными свойствами, они ферромагнитны. Вероятно, причину этого надо искать в спаривании атомов железа. Производные железа нерастворимы и не плавятся ниже 300°. Из-за нейтральной природы основания Шиффа полимер с координационным железом представляет собою катион. Кроме того, имеются отдельные анионы, обусловливающие электроиейтральность всей системы. Такая ионная природа, без сомнения, оказывает влияние на свойства полимеров. В случае хлорида кобальта (II) с одним атомом кобальта связана только одна полимерная единица, поэтому предполагают наличие хлоридных мостиков между Двумя цепями, чтобы обеспечить кобальту его координационное число. Хотя полимерное основание Шиффа, полученное из бензидина, обладает малым сродством к железу (И), оно легко соединяется с хлоридом меди (II). Это объясняется различной стереохимией (октаэдрической и планарной) данных элементов. Более легкое взаимодействие железа (И) с полимерами на основе этилендиамина и гексаметилендиамина объясняется, вероятно, также пространственными отношениями. По мнению авторов, в полимерах на основе этилендиамина и гексаметилендиамина две последовательные тридентат-ные единицы могут выступать в качестве шестидентатного хелатного образования. [c.402]