Толуол индуктивный эффект

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Атомы и группы атомов в молекулах взаимно влияют друг на друга. Например, в толуоле проявляется взаимное влияние группы СНз и бензольного кольца. Так, толуол легче, чем бензол, вступает в реакции замещения, и замещение проходит преимущественно в положения 2-и 4- за счет положительного индуктивного эффекта метальной группы [c.61]

Относительное влияние этих двух факторов при хлорировании толуола предсказать нельзя. Они, вероятно, почти одинаковы, причем дезактивация вследствие индуктивного эффекта и активация вследствие делокализации свободного электрона компенсируют друг друга. Однако совершенно ясно, что, несмотря на устойчивость образовавшегося свободного радикала, бензильные водороды не очень реакционноспособны в реакции хлорирования. [c.376]

Из-за индуктивного —/-эффекта атома галогена скорость каждой последующей ступени хлорирования толуола меньше, чем предыдущей, при 40 в 8,4—8,5 раз, при ЮО С —в 5,7— [c.515]

В этих же условиях ступенчатая конкуренция между бензолом и бен-золом-йе. а также между толуолом и толуолом- в приводит к величинам ku/kn, составляющим 0,870 и 0,826 соответственно. Поскольку эти изотопные эффекты получены на основании данных по межмолекулярному конкурированию, то они должны выражать относительную скорость образования начального я-комплекса, причем величина ее, исходя из эффекта, наблюдаемого в случае бензола, соответствует значению AAF In, равному —13,8 кал. Эффект дейтерирования в боковую цепь может быть подсчитан следующим образом. Предполагая, что связь N0+ с ароматическим ядром носит неспецифический характер, можно разделить величину суммарного эффекта, наблюдающегося в случае толуола-б/ (AAF = —ИЗ кал), на значение —69 кал, соответствующее эффекту пяти атомов дейтерия кольца, и значение —44 кал, или AAF In — —14,6 кал, отвечающее дейтерированию метильной группы. Таким образом, как дейтерирование в ароматическое ядро, так и дейтерирование по метильной группе, облегчая образование первоначального я-комплекса, вызывают ускорение реакции нитрования. Основным фактором при этом является индуктивный эффект дейтерия. [c.188]

Активирующее и орто, пара-ориентирующее действие алкильных заместителей также может быть понято на основе представления об индуктивных эффектах (см., однако, разд. 22-5,Д). Так, промежуточные соединения при орто-, пара- и лета-замещении толуола должны быть стабилизированы вследствие того, что метильная группа способна подавать электроны (- -/-эффект) и частично компенсировать таким образом положительный заряд. [c.204]

Возвращаясь к влиянию алкильных групп на замещение, следует напомнить, что вследствие электронодонорного индуктивного эффекта алкильных заместителей происходит преимущественное замещение алкилбензолов в орто- и пара-положения (с активацией). В ряду алкилбензолов существуют, однако, значительные различия в реакционной способности, которые указывают на важное значение при электрофильном замещении некоторых других факторов. Сравнение скоростей замещения в орто- и ара-положения для толуола и грет-бутилбензола (табл. 22-8) показывает, что трет-бутилбензол замещается в орто-положение гораздо медленнее, чем толуол, и отношение скоростей ара-замещения этих двух соединений изменяется в зависимости от природы замещающего агента. [c.206]

Метильная группа в толуоле имеет положительный индуктивный эффект, и поэтому скорость обмена по сравнению с бензолом замедляется. Как и следует ожидать, в наибольшей степени замедление проявляется для орто-положешш. [c.323]

Однако вследствие небольшой двоесвязности связи Саром.—Салиф. это повышение невелико. Пока еще не удается вычислить относительный вес приведенных выше формул в общем состоянии молекулы толуола, поэтому подобное рассмотрение пригодно лишь для качественного описания эффекта гиперконъюгации . Трудности экспериментального обнаружения эффекта гиперконъюгации обусловлены незначительностью его проявлений. Поэтому надо всегда тщательно проверять, вызывается ли экспериментально найденное влияние метильной группы действительно гиперконъюгацией или его можно хорошо объяснить и иным путем. Обычно одновременно проявляется индуктивный эффект, налагаясь с тем или иным знаком на гиперконъюгацию. Индуктивный эффект, несомненно, будет перевешивать, если рассматриваемая молекула легко поляризуется. Кроме того, эффект гиперконъюгации могут маскировать и пространственные влияния. [c.543]

Дополнение 18 (к стр. 252). Недавно изучен обмен толуолов, содержащих тритий в о-, м- и п-положениях, с 82%-ной серной [I] и 71 %-ной хлорной [206] кислотами. Оказалось, что скорости обмена в этих положениях относятся как 32 1 29 соответственно. Такого рода соотношения и следовало ожидать для реакции, протекающей по механизму электрофильного замещения. Несколько большую скорость обмена водорода в о-положении по сравнению с п-положением авторы [206] объясняют влиянием индуктивного эффекта метильной группы. [c.412]

Несколько отклоняются только первые члены гомологического ряда. Так, дипольный момент формальдегида (2,27) значительно меньше, чем ацетальдегида (2,72). Это следствие индуктивного -[-/-эффекта метильной группы, т. е. большей подачи электронов метилом сравнительно с водородом (эффект, который мы уже констатировали на примере толуола) [c.327]

С ТОЧКИ зрения представлений о природе с-комплекса трудно понять, почему (Т-комплекс дпя п-производного трет-бутилбензола долн<он быть менее устойчивым, чем соответствующее производное толуола при хлорировании, но более устойчивым при нитровании. Это противоречие приводит к мысли, что прямая связь скорости замещения со стойкостью <г-ком-плексоп является излишним упрощением. Робертсон, де-ля-Мэр и Свед-ланд I272J считают, что индуктивный эффект заместителя играет порвостоненную роль при нитровании, в то время как гиперконъюгация является доминирующим фактором при бромировании. Аналогичное заключение сделали авторы и относительно частично образующейся новой связи в переходном состоянии, рассматривая ее с точки зрения относительной ковалентной природы [233]. [c.418]

С2Н5ОН) катализатор и алкилирующий агент образуют ионную пару или поляризованное промежуточное соединение. В первом случае преобладающее влияние на реакционную способность ароматических ядер оказывают индуктивные эффекты имеющихся в них заместителей, поэтому толуол и этилбензол, например, более реакционноспособны, чем бензол. Во втором случае главную роль играет стереохимия и вероятностный фактор, в связи с чем бензол проявляет большую активность, чем алкилароматические соединения. [c.104]

Известно, что индуктивный эффект быстро затухает по цепи а-связей. Однако девять ато.мов водорода трех метильных групп в грег-бутильной группе, несмотря на большее удаление их от бензольного кольца по сравнению с атомами водорода метильной группы, оказывают более сильное влияние на электронодонорные свойства трет-бутильной группы, чем три атома водорода в метильной группе. В соответствии с этим при нитровании трет-бутилбензола образуются большие количества мета- и лара-изомеров, чем при нитровании толуола (табл. 5.2). [c.332]

Возвращаясь вновь к табл. 22-8, отметим, что влияние метильной и трет-бутильной групп можно сравнивать, основываясь на относительных скоростях ара-замещения в толуоле и трет-бутилбензоле. В случае нитрования параположение трет-бутилбензола оказывается несколько более реакционноспособным, чем ара-положение в толуоле, что можно было бы считать следствием несколько более сильного индуктивного эффекта (4-/) трет-бутила по сравнению с метилом. Однако в случае галогенирования действием хлора или брома этот порядок обратный. Очевидно, должно иметь место какое-то активирующее влияние метильного заместителя, отличное от индукционного эффекта этот тип влияния часто описывается как эффект сопряжения, в котором участвуют электроны —Н-связей. Сопряжение С—Н-связей получило название гиперконъюгации. Таким образом, тот факт, что толуол обладает повышенной активностью при реакциях молекулярного хлорирования и бромировании, может быть объяснен вкладом резонансных структур приведенного ниже типа (VI). Такой эффект должен превратить СНд-группу в группу, подающую электронную пару, подобно группам —ОК и —ЫНа [c.208]

Большинство атомов и групп, связанных с углеродом, оказывают такого рода индуктивное влияние в том же направлении, что и атомы хлора вследствие большей, по сравнению с атомами углерода, электроотрицательности они оттягивают от него электроны. Исключение составляют алкильные группы, являющиеся донорами электронов . Хотя в количественном отношении индуктивный эффект является довольно слабым, тем не менее он ответственен за возрастание основности, наблюдаемое при замещении атомов водорода в аммиаке на алкильную группу (см. стр. 83), и частично объясняет тот факт, что атомы водорода ароматического кольца в толуоле легче замещаются, чем Б бензоле. Предложено несколько объяснений электроно-донорных свойств групп СНз, СНгК, СНКг и СНз, однако ни одно из них нельзя считать полностью убедительным и строгим. Этот вопрос до сих пор остается открытым. [c.37]

Заместители, не имеющие орбиталей л-симметрии и не способные поэтому взаимодействовать с л-орбиталями бензольного кольца, могут проявлять лищь индуктивный эффект. Граничная орбиталь толуола приведена ниже [c.100]

Введение в ароматическое кольцо групп—СН3 и—С2Н5 приводит к некоторому повышению электронной плотности ядра из-за положительного индуктивного эффекта. У этих заместителей появляется избыточный эффективный положительный заряд, который больше у метильной группы и меньше (вследствие более длинной цепи) у этильной. Параллельно изменяется и растворимость производных бензола. Растворимость толуола в воде примерно в три раза превышает растворимость этилбензола. Во много раз ббльшую растворимость, чем сам бензол, имеют его гидроксильные и аминные производные. Однако это качественное отличие представляет собой результат возникновения Н-связи, приво-дяш ей к разрушению структуры воды. При рассмотрении растворимости производных бензола видно, что растворимость самого бензола больше растворимости его производных, которые содержат заместители, не способные к образованию водородных связей. Причина этого, на первый взгляд, парадоксального явления заключается в том, что л-облака ароматических свяяей, пересекающие плотность бензольного кольца, имеют высокую электронную плотность и взаимодействуют с протонами молекул воды с довольно значительной энергией. Деформация этих облаков иод влиянием заместителей приводит к ослаблению энергии взаимодействия бензольного кольца с водой и соответственно к уменьшению растворимости, которое не может быть полностью компенсировано ни индукционным эффектом, ни эффектом сопряжения. Более сложное влияние на растворимость бензола оказывает накопление заместителей в бензольном кольце. [c.28]

Хотя перечисленные в таблице реагенты очень сильно отл1 -чаются друг от друга как заиолненпем пространства, так реакционной способностью (более подробно будет рассмотрено позднее), относительные скорости реакции находятся в одинаковой последовательности для всех реакций с указанными ал-килбензолами. Относительная скорость реакции снижается от толуола к грег-бутилбензолу. Однако по индуктивному эффекту соответствующих алкильных групп следовало бы ожидать обратного, т. е. обладающая более сильным индуктивным дей- [c.428]

Замена водорода у кольца на алкильную группу ведет к уменьшению ионизационного потенциала. Интересно проследить влияние алкильных групп в ароматических углеводородах на величину I в двух направлениях. С увеличением размера алкильной группы происходит дополнительное понижение ионизационного потенциала. Так, ионизационные потенциалы бензола, толуола, этилбензола, н-пропилбензола и н-бутилбензола равны 9,245, 8,82, 8,76, 8,72 и 8,69 эв соответственно. Очевидно, положительный заряд частично переходит на боковую цепь, так же как и у алифатических углеводородов (см. ниже). Величина / для всех бутилбензолов практически одинакова. Следовательно, ни гиперконъюгация С — Н, ни индуктивный эффект, если их брать по отдельности, не объясняют влияния алкильных групп. Несомненно, для такого объяснения необходим учет как гиперконъюгации С — Н и С — С, так и стабилизации катиона по индуктивному механизму. [c.23]

Во введении мы кратко коснулись влияния дейтерия на скорость отщепления других атомов водорода или дейтерия, связанных с тем же атомом углерода. В результате такого процесса образуется карбанион. На основании данных, полученных при изучении относительных скоростей отрыва дейтерона циклогексиламид-ионом из толуола-а- /з и толуола-а- , Стрейтвизер и Ван-Сикле [12] рассчитали, что эффект замедления составляет 15% в расчете на один атом дейтерия. Авторы попытались оценить, какая часть этого эффекта обусловлена индуктивным эффектом дейтерия. Кроме того, исходя из оставшейся после учета индуктивного эффекта величины замедления, они пробовали определить степень изменения гибридизации в этой реакции. Подобные попытки, согласно предыдущему обсуждению, следовало бы, по-видимому, считать преждевременными. Поэтому автор предпочитает ограничиваться лишь указанием на то, что наблюдаемый в этих реакциях изотопный эффект согласуется как по величине, так и по направлению с предполагаемым механизмом (ср. с разд. I). [c.156]

В начале нашего рассмотрения мы принимали, что на реакционную способность органических соединений воздействуют три фактора полярный, пространственный и сопряжение, причем предполагалось, что мы в состоянии отделить их друг от друга. Сейчас уже ясно, что это положение не всегда справедливо. Рассмотрим экспериментальные данные Ноулеса и Нормана [45[ по нитрованию а-замещенных толуолов. Как следует из рис. 3, реакционная способность лгета-замещенных соединений хорошо коррелируется с помощью констант oj (выпадает лишь Hz — Н-заместитель). То, что эта корреляция не является простой случайностью, становится очевидным после сравнения константы р рассматриваемой реакции с константой реакции нитрования замещенных бензолов при тех же условиях, равной 6,7 [74]. Если допустить, что метиленовая группа, находящаяся между заместителем и ароматическим кольцом в замещенных толуолах, ослабляет индуктивный эффект в 2,8 раза, то в случае рассматриваемой реакции константа р должна равняться —2,4. Наклон линии на рис. 3, а действительно дает р = —2,4. Точка заместителя СНг — И находится на 0,4 логарифмической единицы ниже линии, определяемой другими точками. Причиной этого не может быть сверхсопряжение, поскольку оно может вызвать отклонение лишь в противоположную сторону. Поляризуемость также не может быть причиной этого явления, поскольку трудно ожидать одинакового влияния на все [c.518]

Из гамметовской зависимости больше всего выпадает точка, соответствующая тг-фтор-заместителю. Введение фтора в пара-положение толуола уменьшает скорость обмена (см. табл. 41), а не увеличивает ее, как следовало ожидать, учитывая положительную величину а. Очевидно, это связано с проявлением антисопряжения неподеленной пары фтора с карбанионным центром (ср. раздел П.2.2). Фтор в орто-положении также сопрягается с реакционным центром, но в этом случае вследствие близости фтора к реакционному центру преобладает индуктивный эффект и о-фтор увеличивает скорость, хотя и меньше, чем неспособный к антисопряжению л -фтор. [c.118]

Данные табл. 13 позволяют выявить ряд интересных закономерностей [18]. Переход от иона цезия к иону лития очень мало влияет на скорость обмена (уместно вспомнить, что УФ-спектры литиевых и цезиевых солей С — Н-кислот очень сходны [5]). Если пренебречь различием в природе катионов и разницей температур в 25 , то в целом скорость обмена изменяется в 10 раз, причем в данном ряду кинетическая кислотность будет наименьшей для циклогексана и наибольшей — для трифенилметана. Введение двух метильных групп в молекулу толуола (переход к кумо-лу) снижает скорость обмена примерно в 10 раз. Скорость обмена трифенилметана в 5-10 раз превышает скорость обмена для триптицена. Поскольку бензольные кольца в анионе триптицена не могут принимать участия в делокализации заряда (из-за ограничений, связанных с наличием бициклической системы), то ациди-фицируюш ее действие фенильного остатка на а-водородный атом, по-видимому, следует связывать с индуктивным эффектом [18]. [c.27]

Отношение Опп1( 1п для групп, способных к сопряжению (СОКНг, СООС2Н5, СОСНз, СК, СНО и КОг), колеблется от 1,2 для цианогруппы до 2,8 для ацетильной группы. Если бы константы а вычисляли из значений рКа для замещенных толуолов или определяли в растворителе, не образующем водородных связей, то наблюдалось бы иное отношение вкладов индуктивного и резонансного эффектов. В приведенных данных весьма интересно то, что индуктивный эффект вносит вполне ощутимый вклад в суммарный эффект заместителя даже для случая групп, которые способны наилучшим образом вступать в сопряжение с отрицательным зарядом. То же самое наблюдалось для фенильной группы в трифенилметане [20]. [c.69]

Фенильная группа также оказывает некоторое ацидифицирующее влияние на метильные водороды в анизоле, диметиланилине и дифенилметиламине [32]. Относительные скорости обмена между этими соединениями, дейтерированными по метильной группе, и аммиаком под действием амида калия приведены ниже наряду с данными по обмену для толуола. К сожалению, сравнить эти результаты с данными для насыщенных аналогов не удается. Индуктивный эффект О — С- и N — С-связей, вероятно, играет главную роль в увеличении подвижности протона, но фенильная группа также оказывает свое влияние и, по-видимому, многими способами эффектом гомосопряжения, индуктивным эффектом и путем оттягивания электронов кис.порода и азота в бензольное кольцо. [c.74]

В молекулах углеводородов по своей прочности несколько отличаются первичные, вторичные и третичные С—Н связи, что обусловлено индуктивным эффектом алкильных групп. Это видно из сравнения значений Ск-н (ккал моль) для углеводородов СНз-Н = 104, СНзСН2-Н=98, (СНз)2СН-Н = 94 и (СНз)зС—Н = 91, а также из сравнения величин ко (л моль-сек) для реакции вгор-бутилпероксирадикала с углеводородами при 30° толуолом — 0,03, этилбензолом — 0,25 и кумолом — 0,4 [6]. [c.299]

Применяя те же представления о влиянии природы алкильной группы, которые были использованы для объяснения изменения дипольного момента нри переходе от толуола к mpm-бутилбензолу, необходимо предположить, что в случае алкилцианидов и нитроалканов более выраженный эффект гиперконъюгации метила по сравнению с торет-бутилом приблизительно уравновешивается более сильным индуктивным эффектом трет-бутяла (разд. 1,д), тогда как в алкилбензолах такая компенсация не достигается. [c.114]

Если сопоставить в той же последовательности дипольные моменты алкилбепзолов, то окажется, что толуол имеет в этом ряду (не считая бензола) наименьший дипольный момент, а трег-бутилбензол — наибольший, т. е. что метил (в нереагирующей молекуле) передает ядру меньший отрицательный заряд, чем грег-бутильная группа. Это согласуется с понятием индуктивного +/-эффекта (кн. 1, стр. 180) как эффекта иодачи ковалентной пары электронов связи атомом X атому V в комбинации X— К сравиительно с Н—> . [c.40]

Возвращаясь к влиянию алкильных групп на замещение, следует напомнить, что вследствие электронодонорного индуктивного эффекта алкильных заместителей происходит преимущественное замещение алкилбензолов в орто- и пара-положения (с активацией). Б ряду алкилбензолов существуют, однако, значительные различия в реакционной способности, которые указывают на важное значение при электрофильном замещении некоторых других факторов. Сравнение скоростей замещения в орто- и гааро-поло-жения для толуола и торет-бутилбензола (табл. 22-8) показывает, что /ирето-бутилбензол [c.149]

Учитывая то обстоятельство, что пространственные факторы оказывают влияние на степень орто-замещения, для анализа влияния индуктивных эффектов и эффектов сопряжения заместителей наиболее целесообразно проводить сравнение замещения в жта- я пара-положения. Из данных табл. 22-8 очевидно, что при нитровании и толуола и трет-бутилбензола образуется гораздо большее количество продукта лсета-замещения по сравнению с иара-замещением, чем нри хлорировании или бромировании под действием молекулярного галогена. Отношение жта/пара равно (2 2,5) 58, или около [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология