Фуран нитрование

Фуран, пиррол и тиофен вступают в реакции электрофильного замещения с большей легкостью, чем бензол, тогда как пиридин и хинолин вступают в эти реакции труднее бензола. По сравнительной легкости, с которой эти гетероциклические -соединения и бензол вступают в указанный тип реакций (нитрование, сульфирование, галоидирование),, их можно расположить в следующий ряд, в котором слева от бензола располагаются соединения, обладающие большей ароматичностью и легче, чем бензол, вступающие в эти реакции, а справа—соединения, вступающие в них труднее бензола [c.56]

Фуран чувствителен к действию минеральных протонных кислот. Например, при обработке его серной кислотой происходит размыкание кольца. Поэтому нитрование и сульфирование фурана удается осуществить только апротонными электрофильными реагентами. [c.513]

Реакции, характерные для ароматических соединений (сульфирование, нитрование, ацилирование), протекают с замещением атомов водорода, стоящих в а-положении. В качестве примера может служить реакция сульфирования. Как показал А. П. Терентьев, эта реакция может быть осуществлена с фураном, тиофеном, пирролом и рядом их гомологов путем нагревания сульфируемого соединения с продуктом присоединения серного ангидрида к пиридину (пиридинсульфотриоксид) [c.580]

Фуран и пиррол являются так называемыми ацидофоб-ными соединениями, т. е. соединениями, чрезвычайно чувствительными к действию кислот поэтому нитрование их азотной кислотой или нитрующей смесью приводит к полному разрушению, а не к получению нитропроизводных. Тиофен— устойчивое соединение, обладающее более ароматическим характером, чем бензол, нитруется в более мягких условиях, чем последний. Нитрование всех этих трех соединений проводят обычно либо мягкими нитрующими агентами, как например ацетил- и бензоилнитрат, азотная кислота в уксусной кислоте, либо в щелочных растворах этилнитратом в присутствии металлического натрия, либо, наконец, совершенно безводной азотной кислотой в уксусной кислоте. Во всех случаях нитрования фурана, пиррола и тиофена нитрогруппа вступает в первую очередь в а-положение гетероцикла, так как электрофильные реагенты атакуют более электроотрицательные а-углеродные атомы этих циклов. Поэтому случаи прямого замещения в р-положение этих простейших пятичленных гетероциклических соединений почти неизвестны. [c.56]

Химические свойства. Фуран, его гомологи и производные обладают ароматическими свойствами, однако фурановое кольцо не имеет такой прочности, как бензольное или некоторые другие гетероциклические кольца. Почти не изменяясь от ш,елочей, он легко разрушается сильными кислотами и окислителями. Для него характерны реакции замещения, но при соблюдении определенных условий. Например, азотная кислота разрушает фуран, поэтому прямое его нитрование невозможно. Применяют более мягкий нитрующий реагент — ацетилнитрат (образуется при смешении уксусного ангидрида с азотной кислотой) в пиридиновом растворе [c.415]

Поведение простейших пятичленных и шестичленных гетероциклических соединений, обладающих ароматическими свойствами—фурана, пиррола, тиофена и соответственно пиридина и хинолина, в реакции галоидирования, подобно их поведению в других реакциях электрофильного замещения (в реакциях нитрования и сульфирования — см. стр. 56 и 111) фуран, пиррол и тиофен галоидируются легче бензола, тогда как пиридин и хинолин галоидируются труднее бензола. [c.185]

Не останавливаясь здесь на реакции нитрования фуранов. о которой было уже сказано ранее, можно закончить этот краткий обзор реакций замещения некоторыми заместительно-присоединительными реакциями. [c.17]

Простейшие пятичленные гетероциклические соединения, обладаюш,ие ароматическими свойствами—фуран, пиррол и тиофен,—сульфируются легче бензола, тогда как шестичленные гетероциклы—пиридин и хинолин—сульфируются труднее бензола, т. е. относятся к этой реакции электрофильного замещения так же, как и к рассмотренной выше (стр. 56—62) реакции нитрования. [c.111]

Для фурфурола характерны все альдегидные реакции бензальдегида, а также реакции фуранового цикла. Это делает его очень важным исходным продуктом для органического синтеза. Окислением фурфурола в паро-газовой фазе над катализатором получают малеиновый ангидрид. Декарбонилирование фурфурола дает фуран. Нитрование ацетилнитратом приводит к 5-нитрофурфурол-диацетату [c.667]

Получите фуран из пирослизевой кислоты. Напишите для фурана реакции нитрования, ацилирования, хлор-меркурирования. [c.161]

Фурановый цикл неустойчив к действию минеральных кислот. Так, под влиянием серной кислоты он осмоляется, а азотная кислота, разрушая цикл, окисляет фуран в малеиновую кислоту. Поэтому При сульфировании и нитровании этого гетероцикла подбирают [c.357]

Бесцветная жидкость, кипящая прн 32° С. При действии кислот фуран превращается в смолообразное полимерное вещество. Поэтому нитрование и сульфирование фу-рана проводят в особых условиях. [c.350]

Для 1,2- и 1,3-азолов характерны свойства как пятичленных электроноизбыточных гетероциклических соединений, так и гетероциклических соединений, содержащих иминный атом азота. Присутствие иминного фрагмента в азолах понижает их активность в реакциях электрофильного замещения по атому углерода как в результате индуктивного, так и мезомерного влияния. Кроме того, присутствие основного атома азота способствует образованию солей азолов в кислых средах. Например, в зависимости от кислотности среды нитрование пиразола может проходить либо через предварительное образование пиразолиевого катиона [30], либо с участием свободного основания [31]. Изучение протонного обмена, катализируемого кислотой, обнаружило следующий порядок реакционной способности пиразол > изоксазол > изотиазол. Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом порядок активности в реакциях протонного обмена следующий пиррол > фуран > тиофен, причем каждое из этих соединений более активно в таких превращениях, чем гетероциклические соединения, содержащие иминный атом азота. При этом азолы более активны в реакциях протонного обмена, чем бензол, парциальные факторы скоростей для реакций по положению 4 пиразола, изоксазола и изотиазола равны 6,3 10 , 2,0 10 и 4,0 10 соответственно. Нитрование тиофена проходит в 3 10 раз быстрее, чем нитрование 4-метилтиазола [32]. Относительная активность тиофенового и тиа-зольного циклов в реакциях нитрования иллюстрируется приведенной ниже реакцией [33] [c.39]

Фуран очень чувствителен к действию окислителей. При прямом нитровании фурана азотной кислотой происходит разрушение фуранового цикла. Однако, используя диеновый характер фурана, можно получить 2-нитро-фуран(ХХ1) [2] при действии азотной кислоты и уксусного ангидрида. В действительности, вероятно, при этом имеет место присоединение ацетилнитрата в 1,4-положение. [c.111]

Подобно бензолу, эти ароматические пяитчленные соединек. ьч вступают в реакции галогенирования, нитрования, сульфирования, ацилировагтия и т.д. (причем, например, тиофен даже активнее, чем бензол). Часто фуран и пиррол оказьгваются неустойчивыми в условиях [c.250]

Наконец, механизм некоторых реакций, приводящих в конечном итоге к замещению в ядре, по-видимому, также связан с образованием промежуточных продуктов присоединения в положение 1,4. Так например, нитрование фуранов смесью уксусного ангидрида и азотной кислоты рассматривается как протекающее через промежуточную стадию образования ацетоксинитродигидрофурана (67), как это можно показать на случае образования эфиров нитропирослизевой кислоты (68) или нитрофурфурола (69). [c.11]

Наконец, иногда происходит вытеснение имеющегося заместителя новым. Например, 2,5-дииодфуран при нитровании образует 2-иод-5-нитро-фуран (9). [c.75]

Нитрование. Тиофен с азотной кислотой в уксусной кислоте дает 70—85% 2-нитротиофена и 5% 3-нитротиофена дальнейшее нитрование (смесью НМОз — Н25(34) происходит, как показано (224, 225). 2-Циантиофен и тиофен-2-сульфохлорид нитруются преимущественно в положении 4. Пиррол при действии ацетилнитрата [ПЫОз— (СНзС0)20] превращается в 2-нитропиррол с низким выходом 2-ацетил и 2-карбметоксипиррол, которые стабилизируются электроноакцепторными заместителями, дают смеси сравнимых количеств 4- и 5-нитропроизводных с лучшими выходами. Нитрование 1-метил и 1-фенилпирролов также приводит к смесям 2- и 3-нитропроизводных [2]. Фуран под действием ацетилнитрата образует продукт присоединения (226), который в пиридине превра- [c.167]

Имеется несколько возможных способов получения 5-нит-рофуран-2-карбоновой кислоты. Клинкхардт [1] получил ее при нитровании дегидрослизевой кислоты дымящей азотной кислотой. Невысокие выходы 5-нитрофуран-2-карбоновой кислоты получены при нитровании фуран-2-карбоновой кислоты [2, 3]. Нитрование 5-сульфофуран-2-карбоновой кислоты дает значительное количество побочных продуктов [3—5]. Гильман и Райт [6] получили 5-нитрофуран-2-карбоновую кислоту с выходом 57°/о при окислении 5-нитрофурфурола с помощью двухромовокислого натрия. [c.80]

Следовательно, если фуран подвергают электрофильной атаке в присутствии нуклеофила, следует ожидать образования продуктов присоединения, особенно при низких температурах, но затем они могут подвергаться элиминированию с образованием продуктов замещения. В отсутствие нуклеофила промежуточный катион депро-тонируется и замещение идет обычным способом. Это можно проиллюстрировать реакцией нитрования фурана, которое может идти как по механизму присоединения - элиминирования, так и по механизму нормального электрофильного замещения в зависимости от выбора реагента (рис. 6.13). [c.249]

Карбоксильные группы замещаются и при действии электрофильных агентов. Нитрование пиррол-2-карбоновой кислоты азотной кислотой в уксусном ангидриде приводит к образованию смеси нитрокарбоновых кислот и 2-нитропиррола (10%-ный выход) Карбоксильная группа очень гладко замещается галогенами. Реакция сопровождается выделением углекислоты (ср. с фураном, стр. 269) и может быть использована как более удобный метод [c.235]

Предпринятое в последнее время изучение кинетики замещения по а- и р-положениям фурана и бензофурана, а также тиофена и бензотиофена показало, что влияние бензольного колыца проявляется в общем понижении реакционной способности гетероцикла. Особенно интересно то, что в бензофуране и бензотиофене реакционная способность Сг-атома снижена более или менее одинаково по сравнению с Сг-атомами фурана и тиофена, но в то же время реакционная способность Сз-атома как в бензофуране, так и в бензотиофене повышена по сравнению с р-углеродньгм атомом фурана и тиофена. Следовательно, способность бензотиофена реагировать преимущественно по третьему, а бензофурана по второму положениям отражает тот факт, что тиофен замещается по Сз-атому легче, чем фуран. Эти соотношения могут быть экстраполированы на пиррол и индол пиррол способен в небольшой степени замещаться по р-углеродному атому (например, нитрование идет по этому положению на 20%), тогда как индол замещается почти исключительно по положению 3. [c.324]

В реаедиях электрофильного замещения 1,3-азолов по углеродным атомам далеко не все еще ясно. Несомненно, однако, что по реакционноспособности 1,3-азолы занимают промежуточное положение между пиридином и шестичленными гетероциклами — пирролом, фураном и тиофеном. Не описано, например, ни одного случая С-ацилирования 1,3-азолов (даже в присутствии кислот Льюиса), тогда как нитрование имидазола и 4-метилтиазола идет без затруднений. [c.333]

Нитрование фуранов было рассмотрено ранее (см. разд. 8.4.4.3). При нитровании часто наблюдается замещение карбоксильных групп. Например, при нитровании 5-бромфуранкарбоновой-2 кислоты получается 5-бром-2-нитрофуран, который легко может быть превращен в 5-иод-2-нитрофураи и затем в 2,5-динитрофуран [167]. [c.157]

Чувствительность фуранов не позволяет использовать концентрированную кислотную нитруюшую смесь. При взаимодействии фурана или замещенных фуранов [6] с ацетилнитратом первоначально образуются неароматические аддукты, в которых образованию продуктов замещения препятствует процесс нуклеофильного присоединения ацетата к катионному интермедиату, обычно [7] по положению 5 [8], Ароматизация с потерей уксусной кислоты, приводящая к образованию нитропроизводного, происходит под действием растворителя наилучшие результаты достигаются при использовании слабого основания, такого, как пиридин [9], Дальнейшее нитрование 2-нитрофурана дает 2,5-ди-нитрофуран в качестве основного продукта реакции [10]. [c.381]

Повидимому, это отличие объясняется пространственными факторами которые затрудняют образование бициклической системы, содержащей фурано вый цикл. Для тетрагидрофуранового цикла это затруднение исчезает [191] Нитрозирование или нитрование 2- и 3-оксифуранов дает 2-окси-5-нит розо-(нитро-)фуран и соответственно 2-нитрозо-(нитро-) 3-оксифуран [193] [c.142]

Если входящая группа является отрицательной, то занимает опять-таки противоположное а-положение. Нитрование фуран-З-альдегида ацетилнитратом дает 5-нитрофуран-З-альдегид [91], который может быть восстановлен по реакции Кижнера—Вольфа в З-метил-5-нитрофуран (ХХП). Структура соединения ХХП доказывается синтезами XXI—XXII, а также тем, что соединение ХХП не идентично с соединением XXIV, полученным нитрованием 3-метилфурана. Однако не имеется никаких данных о том, что нитрогруппа в соединениях ХХП и XXIV не занимает свободного 8-положения. [c.119]

Тиофены с электронодонорными заместителями в положении 2 подвергаются электрофильной атаке в основном или исключительно по положению 5. При наличии электроноакцепторных заместителей в положении 2 злектрофильное замещение все же проходит достаточно легко, но менее селективно образуются как 4-, так и 5-замещенные соединения. Например, при нитровании тиофен-2-карбоксальдегида получают 4- и 5-нитропроизводные в соотношении 3 1. Как и для соответствующих фуранов, электрофильная атака 2-ацнлтиофенов в присутствии кислот Льюиса в качестве [c.259]

В фуране тенденция к предпочтительному замещению в положение 2, по-видимому, более заметна, чем в пирроле (ср. [2]) при нитровании некоторых 2,5-дизамещенных фурапов (например, [c.160]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.633 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.663 ]

Основы химии и технологии ароматических соединений (1992) -- [ c.159 ]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.391 , c.397 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.302 , c.307 , c.308 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология