Системы бициклические, образовани

Наиболее характерным для крекинга декалина является значительное образование непредельных газов независимо от того, протекает ли эта реакция в отсутствие или в присутствии кислорода. С повышением температуры процесс образования непредельных газов усиливается. Очевидно, при крекинге декалина в основном происходит прежде всего распад одного из нафтеновых циклов данной бициклической системы с образованием простейших шестичленных нафтенов, которые в условиях процесса претерпевают в свою очередь дальнейшие превращения. [c.296]

Таким образом, предположение о протекании процесса по ионному механизму объясняет все экспериментальные данные при этом закономерности превращения бициклических углеводородов полностью совпадают с закономерностями превращения моноциклических углеводородов непосредственное расщепление гексаметиленового кольца невероятно, ему предшествует изомеризация расщепление кольца протекает главным образом по связям между вторичными углеродными атомами, приводя к образованию разветвленных углеводородов. Лишь наличие двух третичных углеродных атомов в конденсированной системе приводит к последующему разрыву связи между вторичным и третичным углеродными атомами с отрывом трех или четырех атомов углерода. [c.257]

Реакция, Дильса — Альдера приводит к образованию бициклической системы, если диеном является часть циклической системы. Примером может служить реакция 1,3-циклопентадиена с метиловым эфиром акриловой кислоты [c.512]

Пропелланы. Любопытную группу составляют так называемые пропелланы — углеводороды, имеющие конденсированные трициклические системы, причем образование третьего кольца происходит в результате замещения ангулярных водородных атомов, присутствующих в бициклической системе. [c.93]

В решетку алмаза входят как фрагменты бициклические образования (транс-декалин, бициклононан) и полициклические системы типа адамантана. [c.82]

Пельзя не согласиться, что в основу истолкования этого своеобразного превращения должно быть положено необычное стремление в данной бициклической системе к образованию семициклической двойной связи. Можно только возражать против предположения, что в данном случае промежуточное образование камфена происходит через третичный спирт. Все, что известно нам о действии азотной кислоты на углеводороды предельного характера, заставляет скорее ожидать, что в первую фазу здесь происходит образование того третичного нитросоединения, которое мы искали и не нашли в продуктах взаимодействия изокамфана со слабой азотной кислотой. [c.232]

Пинан — пример бициклической системы, содержащий одновременно шести- и четырехчленпые кольца. Гидрогенизация пинана при 175° в присутствии никеля на кизельгуре сопровождается раскрытием циклобутано-.вого кольца с образованием катализата, содержащего четыре алкил-циклогексана [63] [c.255]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

Хорошее совпадение результатов наводит на мысль о том, что равновесные характеристики бицикланов определяются общим характером систем и существенно не изменяются при введении в бициклические системы алкильных заместителей. Весьма характерным является также значительное изменение (уменьшение) энтропии, наблюдаемое во всех случах, когда происходит образование углеводородов, имеющих жесткую конформацию шестичленных колец. [c.127]

В бициклических углеводородах, имеющих мостиковое строение и содержащих циклооктановые и циклононановые кольца, протекают реакции трансаннулярных замыканий, приводящие к глубоким одностадийным изменениям структуры исходных молекул. При изомеризации сочлененных углеводородов ряда дициклопентила и дициклогексила образуются углеводороды ряда декалина, т. е. возникают углеводороды с конденсированной системой циклов. Изомеризация же бициклических конденсированных углеводородов со средним размером цикла, наоборот, приводит к образованию [c.246]

В экспериментальном отношении осуществление равновесной изомеризации весьма несложно. Исходная смесь углеводородов обрабатывается бромистым алюминием ири комнатной температуре в течение 2—3 суток. Для контроля полноты реакции полезно добавлять репер, например этилциклогексан. Установление равновесия в системе этилциклогексан диметилциклогексаны гарантирует образование равновесных смесей для большинства моноциклических и бициклических углеводородов иного молекулярного веса. Более жесткие условия требуются для превращения некоторых трициклических углеводородов в гомологи адамантана. В этих случаях в качестве репера можно использовать тетрагидродициклопентадиен, превращение которого в адамантан гарантирует практически полное превращение других трициклических углеводородов в гомологи адамантана. [c.325]

Например, сульфированные эфиры диенов-1,5 подвергаются процессу циклизации — сольволиза с образованием гранс-декали-новой системы. Основным бициклическим компонентом является гранс-с н-декалол-2. [c.337]

Механизм большинства превращений подобного рода до сих пор еще совершенно неясен , лишь в отдельных случаях можио с большой вероятностью предпололсить образование неустойчивых, например бициклических, промежуточных продуктов, дальнейший распад которых приводит к образованию низших или высших кольцевых систем, отличных от кольцевой системы исходного соединения. [c.776]

Ограничения возникают для бициклических систем, где правило Бредта налагает запрет на образование двойной связи при мостиковом углеродном атоме в структурах кам-фана, пинана и аналогичных системах. Такая связь могла бы возникнуть при отщеплении НВг щелочью от бромкам-форы. Но реакция вообще не протекает [c.116]

Еще одним доказательством механизма SnI является то, что замещение у атома углерода в голове моста при проведении реакции в условиях реализации механизма SnI либо не идет вообще, либо происходит очень медленно (см. обзор [24]). Реакции Sn2 с этими субстратами (разд. 10.1) тоже ие идут, хотя и по другой причине. Если протекание реакции SnI требует образования карбокатиона и если карбокатион должен быть планарным или почти планарным, то не удивительно, что атомы углерода в голове моста, которые не могут принять плоскую конфигурацию, не становятся местом образования карбокатиона. Например, при кипячении 1-хлороапокамфана (7) в течение 21 ч с 30 %-ным раствором КОН в 80 %-ном этаноле или в течение 48 ч с нитратом серебра в водном этаноле реакции не происходили [25], хотя аналогичные системы с открытой цепью реагировали легко. В соответствии с этой теорией если размер цикла достаточно велик, то SnI-реакция возможна, так как в этом случае можно ожидать образования карбокатионов, имеющих структуру, близкую к планарной. В действительности так оно и оказалось. Например, SNl-реакции [2.2.2]-бициклических систем протекают значительно быстрее, чем SNl-реакции бициклических систем с меньшими циклами, хотя и идут медленнее соответствующих реакций соединений с открытой цепью. Что касается [c.20]

Другим подходом дл 1 получения няформации о Геометрических требованиях свободных радикалов является исследование мостиковых систем. Напомним, что в малых бициклических системах возникает значительное напряжение прн образовании карбениевых ионов по углеродным атомам, паходящимся в голове моста, поскольку геометрия скё лета препятствует принятию плоской геометрии карбениевого иона. Дан- [c.458]

Бициклические дитерпены представлены углеродными системами декалина — лабданами и дриманами,являющимися одними из главных групп этого типа. Также многочисленны бициклы, образованные из цембранов за счет дополнительного мостика внутри этого большого цикла. [c.174]

Установлено, что при конденсации гуанидина с непредельными аминокислотами или их эфирами (например, с 114), первоначально образующийся пиримидинон 115 перегруппировывается с образованием бициклической имидазо-[1,5-а]-1,3,5-триазиновой системы 116 (схема 47) [57]. [c.469]

Получение 8 -11-членных карбоциклов (так называемых средних циклов) затруднено вследствие особого напряжения в такой системе [73], поэтому все методы циклизации, исключая ацилоиновую конденсацию, дают очень низкие выходы продуктов. Помимо нескольких перспективных реакций фрагментации бициклических систем [74] для получения таких карбоциклов используют реакции расширения кольца, протекающие иногда с хорошим выходом,-перегруппировку цикло-пропанированного дибензотропона Л-22е с образованием восьмичленного цикла из семичленного. При синтезе средних карбоциклов также следует иметь в виду трансаннулярные реакции обмена (см. Л-22з). [c.306]

Алкилирование а, -ненасыщгнными альдегидами. Акролеин реагирует с пирролидиновым енамином циклогексанона с образованием бициклической системы (СХХИ) [240]. [c.47]

Циклоприсоединение Ы-/яре/ -бутилоксикарбонилпиррола к этинил-4-то-лилсульфону приводит к образованию бициклической системы при последующем селективном восстановлении одной двойной связи и в результате сопряженного присоединения 5-литий-2-метоксипиридина к другой образуется соединение определенного стереохимического строения, из которого в результате простых химических превращений может быть получен эпибатидин [c.344]

Л-Галактуроновая кислота, для которой образование подобной бициклической системы невозможно, в обычных условиях не дает лактона. Равновесие между О-глюкуроновой кислотой и глюкуроном подробно изучено В водных растворах равновесные концентрации этих соединений сильно изменяются в зависимости от температуры (при 20° С равновесная смесь содержит 80% кислоты и 20% лактона, при 100° С —40% кислоты и 60% лактона). При комнатной температуре равновесие устанавливается очень медленно (за месяц при 20° С в кислоту превращается всего 20% первоначального количества глюкурона), но при 100° С равновесие достигается уже за 2—3 ч. [c.300]

Уже давно было известно, что Б-глюкуронофуранозиды проявляют восстанавливающие свойства по отношению к реактиву Фелинга. Это объясняется тем, что в бициклической системе глюкурона легко происходит образование ендиола [c.305]

Повидимому, это отличие объясняется пространственными факторами которые затрудняют образование бициклической системы, содержащей фурано вый цикл. Для тетрагидрофуранового цикла это затруднение исчезает [191] Нитрозирование или нитрование 2- и 3-оксифуранов дает 2-окси-5-нит розо-(нитро-)фуран и соответственно 2-нитрозо-(нитро-) 3-оксифуран [193] [c.142]

Бициклические галогениды. Галоген, стоящий у мостикового углеродного атома в некоторых бициклических системах, обладает крайне малой реакционной способностью как в реакциях сольволиза, так и в реакциях замещения. Например, апокамфилхлорид(1) не реагирует ии при обработке 30%-ным раствором гидроксида калия в 80%-ном этаноле за 24 ч, ни с нитратом серебра в водном этаноле при нагревании за 48 ч. В этом случае нуклеофильная атака по механизму Sn2 невозможна, поскольку подход нуклеофила с задней стороны кольца блокирован. В то же время образование карбокатиона (1а) ингибируется из-за сопротивления циклического углеродного скелета переходу к копланарному расположению атомов l, Сг, Сб и С , что является необходимым геометрическим требованием для sp -гибридизованного карбокатионного центра у Сь [c.239]

Наиболее изящным методом получения циклов большого размера является трехстадийный синтез на основе легко протекающей циклоолигомеризации бутадиена с алкинами [137, 148] [схема (3.155)]. Система Ы1(сос1)2—Р(ОСбН4—СбН5-о)з катализирует циклоприсоединение бутадиена к циклическому ал-кину с образованием бициклического соединения (88), селективное гидрирование которого и последующий озонолиз дают [c.137]

В нефтях и нативных ТНО (т. е. не подвергнутых термодеструктивному воздействию) карбены и карбоиды отсутствуют. Под термином "масла" принято подразумевать высокомолекулярные углеводороды с молекулярной массой 300-500 смешанного (гибридного) строения. Методом хроматографического разделения из масляных фракций выделяют парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды, в т. ч. легкие (моноциклические), средние (бициклические) и полициклические (три и более циклические). Наиболее важное значение представляют смолы и асфальтены, которые часто называют коксообразующими компонентами, и создают сложные технологические проблемы при переработке ТНО. Смолы — вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или несколько больше. Они представляют собой плоскоконденсированные системы, содержащие пять-шесть колец ароматического, нафтенового и гетероциклического строения, соединенные посредством алифатических структур. Асфальтены — аморфные, но кристаллоподобной структуры твердые тела темно-бурого или черного цвета с плотностью несколько больше единицы. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300 °С, а при более высокой температуре разлагаются с образованием газообразных и жидких веществ и твердого остатка — кокса. Они в отличие от смол образуют пространственные в большей степени конденсированные кристаллоподобные структуры. Наиболее существенные отличия смол и асфальтенов проявляются по таким основным показателям, как растворимость в низкомолекулярных алканах, отношение С Н, молекулярная масса, концентрация парамагнитных центров и степень ароматичности [c.46]

Как видно из схемы, бицикличесКая система туйена послужила основой для образования и шестичленного цикла (в цимоле), и пятичленного цикла (в диметилизопропилциклопентане), и насыщенной системы туйена, характеризующейся наличием собственно трех разных циклов, в том числе циклопропанового кольца. [c.100]

Смотреть страницы где упоминается термин Системы бициклические, образовани: [c.515] [c.202] [c.245] [c.257] [c.304] [c.562] [c.178] [c.448] [c.90] [c.119] [c.194] [c.425] [c.717] [c.257] [c.304] [c.247] [c.111] [c.247] [c.111] [c.178] [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология