Термодинамика статистический для идеальных газов

В книге кратко описаны методы расчета некоторых параметров фазовых переходов, наиболее существенных для термодинамики химических реакций, в частности процессов перехода из жидкого или кристаллического состояний в состояние идеального газа и обратно при равновесных или при стандартных условиях. Однако автор не затрагивал свойств растворов и методов их расчета, а также специфических особенностей расчетов для области высоких давлений, так как это потребовало бы значительного увеличения объема книги. По тем же причинам не рассмотрены реакции образования комплексных соединений и методы статистической термодинамики, но описаны некоторые методы практического расчета термодинамических функций, основанные на выводах статистической термодинамики. [c.7]

Применение методов статистической физики к решению проблем химической термодинамики привело в 20-х годах к созданию статистической термодинамики и к возможности определять значения основных термодинамических функций веществ в состоянии идеальных газов на основе данных о строении молекул и о спектрах веществ. Правда, и в настоящее время возможности этого метода практически ограничиваются лишь простыми молекулами или молекулами, для которых такие расчеты упрощаются вследствие их симметрии. Однако большое значение имела прежде всего возможность определить значения энтропии и других величин двумя независимыми методами — методами классической термодинамики на основе калориметрических определений и методами статистической термодинамики на основе данных о строении молекул и их спектрах. В большинстве случаев этими двумя методами были получены хорошо согласующиеся значения энтропии, что. явилось убедительным доказательством надежности каждого из них. Позднее были выяснены и причины наблюдаемых в известных случаях расхождений, что привело к возможности использовать эти расхождения для определения параметров, относящихся к строению молекул (энергетический барьер внутреннего вращения и другие). В дальнейшем развитие радиоспектроскопии расширило экспериментальные основы расчетов, а использование электронно-вычислительных машин облегчило проведение их. В результате методы статистической термодинамики нашли широкое применение для определения основных термодинамических функций разных веществ в газообразном состоянии при самых различных внешних условиях и значительно способствовали быстрому увеличению фонда имеющихся данных. Однако эти методы сами по себе не дают в настоящее время возможности определять тепловые [c.18]

Для определения атомарной энтропии образования соединений (ASf) положение сложилось в настоящее время более благоприятно, чем для определения АЯ так как на основе методов статистической термодинамики и экспериментальных данных о спектрах элементов значения стандартной энтропии для большинства элементов в состоянии одноатомного идеального газа хорошо известны для широкой области температур (вплоть до очень высоких). [c.163]

Теплоемкость идеальных газов и кристаллов может быть вычислена методами статистической термодинамики и квантовой физики. Для жидкостей, особенно для полярных и с несферическими частицами, этого сделать нельзя. Поэтому не существует теоретических уравнений, описывающих теплоемкость аморфных и кристаллических полимеров и их расплавов. [c.127]

Позже получила развитие статистическая термодинамика, основанная на молекулярно-кинетических представлениях и в первую очередь на модели идеального газа. В настоящее время методы статистической термодинамики широко используют данные о строении молекулы, вещества, находимые как опытным путем с помощью спектроскопии, электронографии, рентгенографии и других физических методов, так и теоретически с помощью квантовой механики. [c.7]

В качестве примера статистического расчета термодинамических функций рассмотрим величину энтропии одноатомного газа. Из основных формул термодинамики (гл. П) было показано, что для идеального газа [c.228]

Уравнения статистической термодинамики применимы к идеальным газам, т. е. к условиям, когда Р- 0 чтобы отметить это, все величины будем отмечать индексом °. При использовании этих уравнений для высоких давлений необходимы соответствующие пересчеты [например, для теплоемкости — по уравнению ( 1,56), для энтальпии — по (VI, 57), для энтропии — по (ХП1,52)]. [c.496]

Для идеального газа статистическая термодинамика позволяет вычислить абсолютную энтропию. При этом 5 (0) 0. Противоречия с теоремой Нернста нет, так как последняя относится только к кристаллическим телам. Для п=1 [c.76]

В отличие от общей физики, где идеальный газ рассматривается как совокупность материальных точек, движущихся по законам механики, в статистической термодинамике используют понятие многоатомного идеального газа. При этом имеется в виду совокупность частиц, обладающих внутренними степенями свободы, не зависящими от поступательного движения. [c.217]

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ И РАСЧЕТЫ КОНСТАНТ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ [c.244]

Решение этих основных задач требует рассмотрения множества микросостояний, совместимых с внешними условиями, в которых находится система. Это является необходимым, так как заданному макросостоянию, т. е. условиям, в которых находится система, соответствует обычно чрезвычайно большое множество микросостояний, с помощью которых это макросостояние реализуется. Если заданы условия, в которых находится 1 моль идеального газа, например его объем и температура (его макросостояние), то с микроскопической точки зрения этим условиям удовлетворяет огромное число микросостояний. При заданном макроскопическом состоянии нельзя указать, в каком именно микроскопическом состоянии находится система, и статистическая термодинамика для решения своих задач должна применить теорию вероятностей, т. е. ее метод должен быть статистическим. Естественно допустить, что наблюдаемые на опыте величины могут быть найдены как средние величины, вычисленные по множеству допустимых микросостояний. Этим именно путем и идет статистическая термодинамика. В зависимости от внешних условий, в которых находится изучаемая система, в статистической термодинамике применяется вычисление двух видов средних а) микроканони-ческих средних, вычисляемых при условии, что энергия системы постоянна (изолированная или замкнутая система). При этом все микросостояния являются равноправными, и следует допустить, что они являются равновероятными б) канонических средних, т. е. средних, вычисляемых при условии, что температура системы постоянна (система в термостате). При этом предполагается, что система находится в состоянии термодинамического равновесия. Для системы, [c.288]

Внутренняя энергия — функция состояния, определяемая с помощью первого начала термодинамики с точностью до неопределенной постоянной. Имеет физический смысл суммарной энергии частиц системы без учета движения системы как целого. Термодинамическое уравнение баланса внутренней энергии лежит в основе всего математического аппарата термодинамики. Зависимость внутренней энергии от объема (59), способы вычисления (61). статистический расчет (207, 220), внутренняя энергия идеального газа (75, 83), внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса (77). [c.309]

Идеальные растворы (84) — это растворы в любой фазе (жидкой, твердой или газообразной), для которых зависимости химических потенциалов от концентраций компонентов выражаются такими же уравнениями, как для смеси идеальных газов. В статистической термодинамике показано, что способность образовать идеальные растворы никак не связана с видом уравнения состояния системы. Растворы оказываются идеальными, если для составляющих их молекул совпадают все постоянные в уравнении для потенциала межмолекулярного взаимодействия. [c.310]

Парадокс Гиббса (64, 65, 221) — неаддитивное изменение энтропии при соединении двух одинаковых объемов идеального газа при постоянной температуре и давлении. Обусловлен неполнотой классического выражения для зависимости энтропии от объема идеального газа. Объяснение получил в статистической термодинамике. [c.313]

Статистическая термодинамика идеальных газов и расчеты констант [c.319]

Отметим, однако, что, поскольку газ представляет статистическую систему, слабое взаимодействие между частицами должно иметь место. Действительно, в отсутствие взаимодействия система не размешивается, для нее не осуществляется многообразие микросостояний. Для системы с полным отсутствием взаимодействия между частицами недостижимо равновесное состояние, и такая система вообще не может быть объектом рассмотрения статистической термодинамики (как не является статистической совокупность невзаимодействующих частиц, движущихся в пустоте по параллельным траекториям). Поэтому в качестве модели идеального газа мы не можем принять совокупность точечных частиц, между которыми полностью отсутствуют силы отталкивания, Следует допустить наличие некоторого взаимодействия и говорить об идеальном газе как о совокупности квазинезависимых частиц. Таким требованиям удовлетворяет, например, система твердых шариков, взаимодействующих только при соударениях, при очень малой плотности системы, когда собственный объем шариков пренебрежимо мал по сравнению с объемом, в котором они движутся (строго говоря, надо сделать предельный переход к нулевой плотности). Отдельная частица за время I лишь исчезающе малое время Ы находится в состоянии взаимодействия (соударения) с другой частицей. Число АЛ взаимодействующих в данный момент времени частиц (число соударений) пренебрежимо мало по сравнению с общим числом частиц газа. В промежутках между соударениями частицы, по предположению, движутся прямолинейно и равномерно. [c.87]

Ская теория газов дает ясную теоретическую интерпретацию вириальных коэффициентов. Оказывается, что второй, третий и т. д. вириальные коэффициенты характеризуют отклонение от свойств идеального газа, обусловленные наличием парных, тройных и т. д. соударений в реальном газе. Методы статистической термодинамики открывают возможность теоретически рассчитать вириальные коэффициенты, если потенциал межмолекулярного взаимодействия известен. [c.294]

При этом будут рассмотрены лишь те вопросы, которые имеют отношение к теории горения. В 2 будут сформулированы общие законы термодинамики, в 3 изложены основные положения статистической механики идеальных газов. В 4 устанавливаются условия химического равновесия при фазовых переходах и химических реакциях в газах (реальных и идеальных) и в конденсированных фазах (реальных и идеальных). В этом же параграфе указаны методы расчета состава равновесных смесей. В 5 вводится понятие о теплоте реакции и описаны методы определения этой величины, а также обсуждается расчет адиабатической температуры пламени. В последнем параграфе ( 6), посвященном конденсированным системам, выводится правило фаз и обсуждаются зависимости давления пара и точки кипения от концентрации, также осмотическое давление и другие вопросы, [c.434]

Можно построить много различных температурных шкал, но самая простая и полезная — это шкала, основанная на поведении идеальных газов, которое получено экстраполяцией поведения реальных газов к нулевому давлению. Эта шкала тождественна шкале, основанной на втором законе термодинамики и не зависящей от свойств конкретного вещества (разд. 2.4). В гл. 17 будет показано, что температурная шкала идеального газа тождественна шкале, которую дает статистическая механика. [c.14]

Статистическая механика представляет собой столь необходимый мост между микроскопической механикой (классической и квантовой) и макроскопической термодинамикой. Классические аспекты этой науки были развиты в конце XIX в. Больцманом в Германии, Максвеллом в Англии и Гиббсом в Соединенных Штатах. Для простых систем типа идеальных газов расчеты не слишком сложны, и значения получаемых таким путем термодинамических величин часто более точны, чем непосредственно измеренные. Для более сложных систем, особенно таких, которые включают сильные взаимодействия между молекулами, теория гораздо сложнее и представляет собой предмет современных исследований. [c.519]

Энтропия (37, 38)—термодинамическая координата состояния, отвечающая теплообмену. Неизмеряемая функция состояния системы, определяемая вторым началом термодинамики. Мате.матичсский аппарат термодинамики фактически построен на использовании свойсти внутренней энергии и энтропии. Особое значение в химии имеет в связи с вычислением химических потенциалов и констант равновесия химических реакций. Вычисление (62) идеального газа (75, 83) газа Ван-дер-Ваальса (77) статистические расчеты (207, 220, 221). Возрастание энтропии при необратимых процессах связано с дополнительным источником теплоты — некомпенсированной теплоты Клаузиуса (284) — переходом в теплоту потерянной части работы. Важным разделом линейной термодинамики необратимых процессов является вычисление скорости возрастания энтропии (источник энтропии). [c.317]

Используя уравнения статистической механики, показать, что изменение энтропии идеального одноатомного газа определяется уравнением (2.15) в случае процесса, в котором изменяются температура и объем. Согласно термодинамики, это справедливо для идеального газа, если только Су не зависит от температуры. [c.545]

Вириальное уравнение состояния широко используют на практике, ему посвящена обширная литература. Его особое поло- жение объясняется не только практической полезностью, но и тем, что это уравнение теоретически обосновано, оно может быть выведено методами статистической физики. Есть ясная теоретическая интерпретация вириальных коэффициентов. Оказывается, что второй, третий и т. д. вириальные коэффициенты характеризуют отклонения от свойств идеального газа, обусловленные наличием парных, тройных и т. д. соударений молекул в реальном газе. Методы статистической термодинамики открывают возможность теоретически рассчитать вириальные коэффициенты, если потенциал межмолекулярного взаимодействия известен. [c.29]

Формула (1.7) для энтропии — это знаменитая формула Больцмана, справедливая (так же, как соотношение (1.4)) не только для идеального газа, но для любой системы, описываемой статистической термодинамикой. [c.9]

В качестве модели идеального газа нельзя принять совокупность точечных частиц, между которыми полностью отсутствуют силы отталкивания. Такие системы не могут быть объектом рассмотрения статистической термодинамики. [c.45]

Идеальный газ моделируется системой малых частиц, расстояния между которыми велики, а силы взаимодействия незначительны. Квантовая статистическая термодинамика предсказывает, что для такого случая [c.52]

Теплоемкость - экспериментально измеряемая экстенсивная величина. В термодинамических таблицах обычно табулируют значения мольной теплоемкости с шагом в 100 К, либо приводят величины С,, при 298 К и коэффициенты, описывающие ее зависимость от температуры. Для некоторых веществ теплоемкость можно также оценить теоретически методами статистической термодинамики. Так, при комнатной температуре для одноатомных идеальных газов мольная теплоемкость Су - 3/2 / , для двухатомных газов Су = 5/2 Л. [c.21]

Значения 1 , и чистых компонентов в состоянии идеальных газов при стандартном давлении могут быть рассчитаны по калориметрическим данным с помощью третьего начала термодинамики или по спектроскопическим данным методами статистической механики. Эти величины для рассматриваемых углеводородов приводятся в таблицах Бюро стандартов [2]. [c.7]

Броуиштейн Б. И., Гурвич Л. В., Юнгман В. С., Юрков Г. H., Статистические методы расчета термодинамических функций идеальных газов. Сообщение I. Общие соотношения статистической термодинамики для идеального газа. Сб., вып. 42, [c.236]

Только для двух систем можно вычислить термодинамические потенциалы с помощью начал термодинамики для идеального газа и для равновесного излучения, поскольку для них извесгны и термические, и ка юрические уравнения состояния. Для всех же других систем термодинамические потенциалы находят или из опыта, или методами статистической физики и потом с помощью 1юлученных термодинамических соогношений определяют уравнения состояния и другие термодинамические свойства. [c.110]

Из органических соединенпй наиболее изученными являются углеводороды. В работах Россини, Питцера, Фроста и др. был получен и собран экспериментальный и расчетный материал по различным термодинамическим свойствам в стандартном состоянии идеального газа при разных температурах от 298,15 до 1000 или до 1500 К и значительно более ограниченный для других состояний. Наряду с калориметрическими методами при получении этих данных были широко использованы, методы статистической термодинамики и э.мпирический метод групповых уравнений (см/ 45), причем в основных справочниках уже не делается указаний, каким методо.м получены те или иные из приводимых значений. В многотомном справочном издании Физико-химические свойств а индивидуальных углеводородов , выходившем под редакцией М. Д. Тилпчеева (1947—1955 гг.), в разделах, составленных [c.80]

Более того, такое свойство биосистем, как самовоспроизводимость, непосредственно вытекает из статистического закона больших чисел и свойств аддитивности статистических распределений термодинамических функций. Хотя гипотеза об информационных полях не нова, нам удалось показать, развивая термодинамику многокомпонентных систем, что эти поля действуют между любыми объектами природы и имеют высшую разумную статистическую основу. Статистическое информационное поле связывает самые различные объекты системы в единое целое, независимо от их пространственно-временного существования. Например, распределение числа частиц по кинетической энергии (закон Максвелла) выполняется даже в идеальных газах, т.е. в системах, где нет никаких взаимодейств1и 1, кроме механических столкновений. Существуют системы, кочорые подчиняются четко выраженным законам Бернулли, Гаусса, Пуассрнг и 1.Д. Статистические сиязи склеивают самые различные объекты в единое це- [c.19]

Интересно сравнить уравнения VIII.37) с уравнением (VI.И), выведенным ранее (см. стр. 94) для идеального газа. Так как теплоемкость Ср для идеального газа равна 5/2 7 , то эти уравнения идентичны по форме. Постоянная (5о + 1п 7 ), которую нельзя определить методами классической термодинамики, можно найти статистическим путем. Этот пример иллюстрирует возможности статистической термодинамики в определении абсолютных значений термодинамических свойств веществ. [c.129]

Основное уравнение статистической термодинамики f=i/o— -кТ1п2 позволяет выразить все термодинамические функции через величины, характеризующие свойства молекул, т. е. позволяет связать термодинамические функции с определенной молекулярной моделью системы. Это крупный научный результат, особенно важный для химии. На всех уровнях развития естествознания химики стремились решить вопрос о том, как наблюдаемая на опыте способность вещества вступать в различные реакции связана со строением частиц, из которых это вещество состоит. В 1901 г. Гиббс получил в общем виде написанное выше соотношение и нашел общие выражения для и, Н, О, Су, Ср и т. п. через суммы по состояниям. Однако при этом он совсем не рассматривал другую сторону вопроса — как вычислить саму величину 2 для реальной системы. Для этого в то время механика молекул располагала возможностью подсчитать только вклад, связанный с поступательным движением частиц. Кроме того, поскольку вычисление Р, О и 5 требует операций с абсолютной величиной 2, без применения квантовой механики такой расчет вообще нельзя было завершить, так как для этого необходймо использовать постоянную Планка к. Поэтому статистические расчеты термодинамических величин были начаты фактически только в двадцатые — тридцатые годы и продолжаются до настоящего времени. Расчет сумм по состояниям 2 для реальных систем — достаточно сложная и далеко не решенная задача. Однако принципиальная ясность здесь есть, и существо дела сейчас хорошо разобрано на многих примерах. Простейший из них — свойства многоатомного идеального газа со многими независимыми степенями свободы. [c.215]

Рассмотрены основы статистической термодинамики, приложения ее методов к различным физико-химическим проблемам, методы расчета термодинамических функций идеального газа по молекулярным данным и констант равновесия газовых реакций. Нзлагаются статистические теории реальных систем реальных газов, твердых тел, жидкостей, растворов. Рассмотрены только свойства макросистем в состоянии р.1Вновесия. [c.2]

Больцман, развивая статистические идеи в термодинамике, впервые показал сущность энтропии для идеальных газов, опредг.шв ее пропорциональность термодинамической вероятности М7, [c.151]

Теплоемкость идеального газа определяется соотношением v=dEjdT. Отметим, что в термодинамике внутренняя энергия обозначалась буквой 17, а в статистической механике ее обозначают через В. Энергия моля газа выразится через среднюю энергию его молекул Е= [c.155]

Больцман, развивая статистические идеи в термодинамике впервые (юказал сущность энтропии для идеальных газов, определив ее пропорциональность хер-модннамической вероятности [c.157]

В статистической термодинамике пользуются аналогами энергии Гельмгольца и большого термодинамич. потенциала, к-рым отвечают соответственно канонич. и макрокано-нич. распределения Гиббса. Это позволяет рассчитывать Т. п. для модельных систем (идеальный газ, идеальный р-р) по молекулярным постоянным в-ва, характеризующим равновесную ядерную конфш-урацию (межъядерные расстояния, валентные и торсионные углы, частоты колебаний и т. п.), к-рые м. б. получены из спектроскопич. и др. данных. Возможен расчет Т. п. через сумму по состояниям 2 (интеграл по состояниям). Подобный подход позволяет установить связь Т. п. с молекулярными постоянными в-ва. Вычисление суммы (интеграла) X для реальных систем-весьма сложная задача, обычно статистич. расчеты применяют для определения Т.п. идеальных газов. [c.541]

В этой главе мы переходим к изучению равновесной статистической термодинамики макромолекулярных цепей — полимеров. Этому предмету посвящены многочисленные исследования, продолжающиеся в течение нескольких десятилетий. Изложению наиболее существенных результатов посвящен ряд монографий. Большой вклад в исследование конфигурационной статистики полимеров, внесенный ленинградской школой, и весьма полный обзор достижений других советских и иностранных авторов нашел свое отражение в монографиях [14, 15]. В первых классических работах Куна [16], Гута и Марка [17] полимерные цепи считались состоянщми из статистически независимых элементов, что аналогично рассмотрению идеального газа в теории газов. Учет коллективных эффектов в приближении взаимодействия ближайших соседей был сделан в работе Волькенштейна и Птицына [18]. Их методу предшествовали методы Изинга [19], Крамерса и Ванье [20]. Задача, которую мы ставим перед собой, ограничивается тем, каким образом задачи конфигурационной макромолеку-лярной статистики могут быть выполнены методом, изложенным в предыдущей главе. [c.50]