Хромофор, асимметрия

Оптическое вращение зависит от относительного расположения в молекуле центра асимметрии и хромофора, создающего оптически активную полосу поглощения. Так в теории Куна получило физическое обоснование задолго до этого созданное правило положения Чугаева (см. стр. 286). В качестве примера Кун использовал данные об оптической активности карбинолов, содержащих в разных положениях поглощающие заместители. Для самих карбинолов конфигурации ХЫХ и их производных с удаленным от асимметрического центра вторым заместителем (соединения Ь) наблюдается правое вращение. Если же заместитель с новой полосой поглощения располагается ближе к асимметрическому центру (в р-положении — ср. стр. 287), то знак вращения у соединений Ы и Ы1 меняется — эти вещества левовращающие. [c.297]

Существуют две конформации, в которых фенильная и карбонильная группа находятся в положении, близком к скошенному именно в этих конформациях наиболее полно выполняется рассмотренное ранее условие создания асимметрии хромофора, поэтому эти две конформации и создают основные вклады во вращение. Одна из них (LIV) создает [c.301]

Имеется предположение, что хиральность внутренне асимметричного хромофора является причиной необычно больших величин вращения оптически активных иминов типа XX. Удельное вращение [а]д достигает 3,8—5,4°, что примерно в 20 раз больше вращения аминов с дейтериевой асимметрией, из которых получены эти основания Шиффа [24]. [c.571]

Считается, что лучшей мерой асимметрии групп, окружающих хромофор, является функция эллиптичности, называемая приведенным вращением ( к). Знак приведенного оптического вращения тот же, что и эффекта Коттона. Путем сравнения показано, что в случае соединений, для которых были сделаны подробные расчеты [200], величина Як весьма приближенно пропорциональна амплитуде кривых с эффектом Коттона. В данном обзоре амплитуда рассматривается как сугубо приближенный показатель асимметрии групп, окружающих карбонильную группу, причем полностью учитывается теоретическая ненадежность подобного подхода. [c.366]

Наибольшее значение для лакокрасочной промышленности имеют поливалентные элементы, т. е. элементы с переменной валентностью. У таких элементов ионные радиусы могут изменяться, и соответственно изменяются и асимметрия кристаллической решетки и цвет соединения (пигмента), в которое этот элемент входит. Такие поливалентные элементы, действительно, входят в состав важнейших пигментов к ним относятся Сг, Fe, Со, Мп, РЬ и др. Поливалентные атомы и группы атомов, присутствием которых обусловливается окраска пигментов, называют хромофорами. [c.65]

В методе дисперсии оптического вращения для стереохимиче-ских исследований имеет значение в первую очередь знак и амплитуда эффекта Коттона — характерного экстремума на кривой дисперсии оптического вращения в районе полосы УФ-поглоще-ния данного соединения. Эти величины зависят от асимметрии электрического и магнитного поля, в котором находятся хромофор, т. е. определяются структурой и конформацией молекулы. Для целей конформационного анализа сложных органических соединений имеет значение пока лишь эмпирический подход сравнение ривых дисперсии оптического вращения исследуемого соединения и дисперсионных кривых соединений с фиксированной конформацией. Аналогичную, по существу, информацию можно получить и из спектров кругового дихроизма исследуемого соединения [c.123]

Чем больще удалена хромофорная группа от асимметрического центра молекулы, тем меньше она влияет на вращение плоскости поляризации. Все оптически активные аминокислоты являются, по существу, р-замещенными аланинами (разумеется, кроме самого аланина), и поэтому между любым хромофором в группе Н и центром асимметрии будет находиться по меньшей мере один углеродный атом. Аминокислоты с ароматическими К-группами поглощают настолько сильно, что непосредственно измерять в этих случаях эффект Коттона не удается, однако анализ двучленного уравнения Друде указывает на то, что наличие ароматических хромофорных групп влияет на общую величину вращения плоскости поляризации. Кривые дисперсии оптического вращения треонина и изолейцина, содержащих по два асимметрических центра, подобны кривой для аланина, так как второй центр не является хромофором. [c.18]

Во многих областях современного синтеза при измерении поглощения вещества в зависимости от длины волны стремятся избежать сплошного фона, обусловленного молекулой в целом, которым маскируется действительная асимметрия хромофоров, поглощающих в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра. Между тем, знать ориентацию каждого из вновь образовавшихся в молекуле центров чрезвычайно важно. [c.7]

ВОДЯЩИЙ К определенной степени асимметрии в самом хромофоре. [c.30]

Хромофор имеет коэффициент поглощения больше 1000. При этих условиях (предполагается, что оптическая активность может быть измерена) как длины волн, соответствующие максимумам, так и значения ширины полос обычного и циркулярно-дихроичного поглощения одинаковы. Данный класс включает собственно асимметричные хромофоры и некоторые особые типы симметричных хромофоров, в которых переход запрещен по электрическому дипольному моменту, но разрешен по магнитному. Асимметрия хромофоров этого типа, вызываемая окружением, может быть настолько сильной, что проявляется как в большой величине коэффициента поглощения, так и в весьма заметном круговом дихроизме. [c.32]

Мы предлагаем называть самые большие абсолютные величины Ае (имеется в виду Ае ) максимумами, самые маленькие-минимумами, специально указывая знак кругового дихроизма. На самом деле было бы нелогично применять термин минимум к самой большой отрицательной амплитуде, поскольку этот пик соответствует максимальному воздействию асимметрии на хромофор. [c.106]

Влияние групп, которые вызывают асимметрию в расположенной рядом с ними карбонильной группе, быстро уменьшается с увеличением расстояния. Это явление давно известно Кун и Фрейденберг [6] назвали его вицинальным эффектом . Когда мы рассматриваем класс соединений, в которых группы, окружающие карбонильный хромофор, находятся в определенной [c.114]

Могут встретиться и другие особые случаи. Если для симметричного хромофора переход электрического диполя запрещен, а переход магнитного диполя разрешен, то окружающая молекулу среда иногда может индуцировать в хромофоре довольно значительную асимметрию. [c.273]

Вращательная сила Rk служит для измерения взаимодействия хромофора к с его диссимметрическим окружением. Она также используется как мера асимметрии, возникшей в результате распределения электронной плотности внутри хромофора. Вращательная сила / а-равняется площади соответствующей полосы КД данного хромофора и представляет собой произведение индуцированного электрического и магнитного дипольных моментов [c.17]

Оптическое вращение тем больше, чем ближе друг к другу расположены в молекуле центр асимметрии и группа, вызывающая поглощение (хромофор), т. е. факторы, при взаимодействии которых возникает оптическая активность. По мере удаления их друг от друга ослабевает взаимодействие, а вместе с ним уменьшается и вращение. Так в теории Куна находит физическое обоснование правило положения", сформулированное задолго до этого Чугаевым (сравни стр. 495). [c.487]

На рис. 7 и 8 приведены данные для хромофоров типа стирола [7, 171. Здесь также конфигурация при одном асимметрическом центре (С-8 по нумерации в стероидах) отвечает за асимметрию и, следовательно, за знак и интен- [c.15]

Приведем некоторые общие основные правила по получению информации о структуре молекулы из спектров ДОВ и КД. Согласно правилу смещения Фрейденберга, если две сходные молекулы А и В превращаются одним и тем же химическим путем в А и В, то разности в величинах молекулярного вращения А — А и В — В будут иметь один и тот же знак. А по правилу аддитивности для любой длины волны оптическое вращение равно сумме вращений всех оптически активных хромофоров. Наиболее большой вклад в эту сумму дает хромофор, максимум поглощения которого находится ближе всех к длине волны, на которой производят измерение. Однако эти правила следует применять с большой осторожностью. Например, при изменении конфигурации части молекулы, расположенной близко к центру асимметрии, величина оптического вращения может измениться очень сильно. Это явление называется вицинальным эффектом, который приводит к трудно оценимым изменениям оптического вращения. Наряду с этими общими правилами оценки структуры веществ методами ДОВ и КД существует ряд эмпирических правил определения конфигураций для различных классов веществ (например, правило октантов для кетоиной группы в молекулах с жестким скелетом). [c.38]

Если в данной модели возможно свободное вращение вокруг связи Сасим—СНг, то усредненное во времени положение хромофора (атома брома) находится на продолжении линии Сасим—СНг вся группировка в целом имеет ось симметрии, проходящую вдоль названной связи и поэтому не создает инкремента вращения первого порядка. Если же атом брома (или иной хромофор в р-положении к асимметрическому центру) лищен возможности к вращению вокруг связи Сасим—СНг (если закреплена определенная конформация), появляется асимметрия всей группировки, а с ней и инкремент первого порядка, являющийся значительным вкладом во вращение. [c.300]

Ахиральные симметрично построенные соединения могут проявлять оптическую активность в присутствии хиральных молекул растворителя, поскольку последние способны индуцировать асимметрию. Например, при изучении КД растворов ахиральных карбонильных соединений бензила и бензофенона в хиральном растворителе (К,К)-(—)-бутандиоле-2,3 неожиданно была обнаружена оптическая активность в области, соответствующей переходу п- я [131, 365]. Это явление, впервые описанное для органических молекул Босничем [131], называют индуцированной оптической активностью [365]. Очевидно, что хиральные молекулы протонного растворителя будут создавать, асимметричное окружение и индуцировать оптическую активность в карболильном хромофоре даже тогда, когда молекулы хирального растворителя ориентированы в сольватной оболочке совершенно неупорядоченно [365]. [c.447]

Согласно электромагнитной теории, световая волна состоит из электрических и магнитных векторных компонентов, которые находятся под прямыми углами друг к другу и к направлению распространения волны. Частота колебаний является частотой излучения. Свет, испускаемый природным источником или обычной лампой накаливания, неполяризован. Однако если его пропустить через поляризатор, то пройдет лищь свет с определенной ориентацией электрических и магнитных векторов. Пигмент, у которого хромофорные группы расположены беспорядочно, будет поглощать свет определенной длины волны независимо от того, поляризован свет или нет. Если же благодаря упорядоченной ориентации хромофоров в природной структуре имеет место асимметрия, то поглощение будет зависеть от плоскости поляризации луча света. Существуют две взаимно перпендикулярные плоскости поляризации, характеризующиеся соответственно максимальным и минимальным поглощением, для которых можно получить ди-хроичное отнощение. Этот феномен лежит в основе линейного дихроизма. Исследования с помощью линейного дихроизма оказались очень полезными при изучении ориентации пигментных хромофоров в упорядоченных биологических структурах, особенно в фотосинтетических пигмент-белковых комплексах. [c.28]

Родственный линейному дихроизму круговой дихроизм (КД) позволяет не только определять асимметрию, уже существующую в молекуле пигмента, но и обнаруживать асимметрию, индуцированную в хромофоре, например при связывании пигмента с белком. Если совместить два плоскополяризованиых луча с плоскостями поляризации под прямым углом друг к другу, имеющих одну и ту же длину волны и амплитуду, но различающихся по фазе на л/2 (или на Зя/2, для того чтобы вызвать вращение в обратном направлении), то образующийся в результате световой луч приобретет круговую поляризацию с направлением вращения плоскости поляризации вправо или [c.28]

Круговой дихроизм, однако, используют не только при определении оптической активности хиральных молекул. Его ус-пещно применяют при выявлении асимметрии, индуцируемой в-результате включения обычно симметричной или нехиральной молекулы в организованную структуру, например при асимметричном связывании с белком. Индуцированная асимметрия может приводить к различному поглощению право- и левовращающего поляризованного света, т. е. в результате КД можно наблюдать в области главных полос поглощения хромофора. Ilpii этом удается выявлять различные формы пигмента in situ и получать сведения об искажениях конформации молекулы хромофора, вызванных связыванием с другими молекулами ил[1 обусловленных структурной организацией. [c.29]

Для понима1 ИЯ оптической активности нуклеиновых кислог необходимо рассмотреть явление индуцированной оптической активности (ИОА). Симметричные, т. е. лишенные хиральности, молекулы красителей, будучи присоединены к а-спиральным полипептидам, обнаруживают АДОВ и КД в областях собственного поглощения. Этот эффект исчезает при денатурации комплекса а-спирали с красителем. Эффект объясняется взаимодействием молекулы красителя с пептидным остатком вблизи асимметричного центра. О том же свидетельствует ИОА просте-тических групп и коферментов. АДОВ и КД в области поглощения пиридоксальфосфата — кофермента аспартатаминотрансферазы-i( . 184) послужили источником информации о структуре активного центра этого фермента. На рис. 5.19 показаны кривые АДОВ дезоксигемоглобина, оксигемоглобина и карбоксигемоглобина в областях поглощения простетической группы гема, которая сама по себе симметрична (см. с. 50). Под влиянием хиральности биополимера возникает оптическая асимметрия электронной оболочки хромофора. В строгой теории ИОА необходимо рассмотрение колебаний атомных ядер, решение электронно-колебательной задачи. [c.157]

EnpV - Дисперсию вращения можно измерять за пределами полосы поглощения, а циркулярный дихроизм только в области такой полосы, поэтому лучшим методом обнаружения слабой оптической активности химически чистого вещества следует считать метод дисперсии вращения. Однако в том случае, когда требуется исследовать оптическую активность данного хромофора в среде, которая сама обладает высокой оптической активностью, предпочитают пользоваться методом циркулярного дихроизма, поскольку с его помощью можно обнаружить асимметрию отдельного хромофора. Например, в концентрированных растворах (+)-Диэтил-тартрата ион гексаминокобальта(И1) ассоциирован с асимметрическими полярными молекулами, и кривая циркулярного дихроизма показывает, что электронные переходы иона кобальта в поле лигандов становятся оптически активными [33]. Циркулярный дихроизм полос (+)-диэтилтартрата не мешает исследованию, поскольку он наблюдается в ультрафиолетовой области, тогда как в случае дисперсии вращения оказывается, что в видимой области основной вклад в ДОВ обусловлен (+)-диэтилтартратом. [c.159]

Уже давно известно, что оптическое вращение изменяется в зависимости от длины волны света, и Био [14] отметил, что вращательная дисперсия является более интересной характеристикой вещества, чем простое измерение вращения для данной длины волны. Коттон [15] в 1896 г. первым стал детально изучать вращательную дисперсию в пределах полос поглощения хромофоров. Как известно, в области поглощепия при данной длине волны кривая оптического вращения как функция X имеет 5-образную форму, причем ее знак, амплитуда и внешний вид являются характеристиками хромофора и его асимметрии. Каждый хромофор (и, следовательно, все связи в молекуле) должен дать такую 8-кривую в области своей полосы поглощения, если он асимметричен. Вне этой области поглощения оптическое вращение изменяется равномерно и непрерывно уменьшается по абсолютной величине при удалении от полосы поглощения. [c.12]

Успех работы с новыми приборами превзошел все ожидания. Это объясняется тем, что, хотя структурный анализ проводился с помощью того же самого принципа аналогий, который применяли и тогда, когда оптическое вращение ограничивалось измерением при О-линии натрия, метод вращательной дисперсии давал значительно большие преимущества по сравнению с монохроматической поляриметрией. Прежде всего непосредственное окружение хромофора играет основную роль в возникновении наблюдаемой оптической активности, обусловленной этим хромофором (вицинальный эффект Фрейденберга), сводя, таким образом, всю проблему определения структуры молекул к изучению структуры разнообразных асимметрических центров, таких, например, которые существуют в стероидах и терпенах. Последовательное присоединение хромофора к соответствующим частям скелета иолициклической молекулы путем простых химических реакций позволяет исследовать структуру участков сочленения колец. Помимо этого, знание кривой эффекта Коттона, включая его амплитуду, знак и тонкую структуру, дает более полную характеристику асимметрии, создаваемой окружением около данного хромофора. Например, довольно легко отличить 3-А/В-гранс-кетон от 11-кетона по кривым вращательной дисперсии этих соединений, тогда как инкремент оптического вращения при О-линии натрия относительно исходного стероида без кетогруппы практически был бы одним и тем же в обоих случаях. Более того, если считать, что такие аналогии установлены, то исследования кривой вращательной дисперсии обычно достаточно для решения вопроса о структуре молекулы. Иначе обстоит дело в случае использования только вращения на О-линии натрия здесь приходится вычислять разность между оптическим вращением исследуемого вещества и вращением родственного соединения без хромофора. Последнее соединение, однако, часто нельзя получить из-за отсутствия необходимых исходных веществ или из-за трудностей его синтеза. Таким образом, вращательная дисперсия является более привлекательным методом для химика по сравнению с обычным поляримет- [c.14]

Хромофоры такого типа редко встречаются в органических молекулах. Обычно хромофорная группа имеет элементы симметрии, запрещающие любую оптическую активность. Но если такой хромофор окружен асимметричными группами, то он становится оптически активным благодаря взаимодействию с асимметричным молекулярным окружением. Например, в качестве симметричного хромофора можно представить карбонильную группу, гюторая обладает двумя ортогональными плоскостями отражения (рис. 7, а). Циклогексанон (рис. 7, б) оптически неактивен, так как он имеет хромофор с плоскостью симметрии. Наоборот, 2-метилциклогексанон является оптически активным, имея центр асимметрии в положении 2, при- [c.29]

Это соединение состоит из шести бензольных колец, расположенных примерно но спирали. В молекуле нет элемента симметрии, который запрещал бы оптическую активность, но такнге нет и асимметрического атома углерода. Вся молекула целиком действует как один хромофор, и асимметрия, необхйдимая для возникновения оптической активности, присуща самому хромофору [15, 60]. В таком хромофоре, в данном случае совпадающем со всей молекулой, разрешены как электрический, так и магнитный дипольные переходы. Поэтому все переходы имеют относительно большие силы вращения и оптическая активность очень велика. [c.119]

Ко второму классу относятся соединения с одним хромофором (простая ароматическая система), который имеет много элементов симметрии, но диссимметрично возмущен наличием одного или нескольких центров асимметрии . Имеющиеся данные позволяют предполагать, что для возникновения интенсивного оптически активного перехода ароматическое кольцо должно содержать в качестве заместителя гетероатом [9, 91, 197—200]. Однако имеется несколько исключений, которые будут рассмотрены ниже. [c.161]

Квебрахамин (СХХХ) содержит девятичленное кольцо, конденсированное с ипдольным ядром в нем имеется только один центр асимметрии и один гетероатом (Xf,), причем и тот и другой отделены от хромофора двумя метиленовыми группами. Это соединение дает слабый отрицательный эффект Коттона в области 250—300 ммк и сильный положительный эффект Коттона в области 220—240 ммк. [c.174]

Комплекс становится днесимметричным также и в том случае, если он имеет асимметричный лиганд. Например, асимметрия комплекса Со(МНз)5-ь-фенилал-анин] + вызвана координированным ь-фенилаланином. Его оптический изомер — [Со(МНд)5-о-фенилаланин] +. Интересно отметить, что асимметрия передается металлу — хромофору, который сам по себе имеет С4 -симмет-рию. Это следует из заметной вращательной силы d—d-переходов [8, 11, 12, 21]. [c.26]

В органической химии хорошо известно, что асимметрическое расположение групп вокруг центрального атома углерода способно сообщать вращательную силу симметричному в других отношениях хромофору, который удален на некоторое расстояние от источника асимметрии. Известно, что этот эффект, который, как полагают, передается через пространство и посредством связей, соединяющих асимметрический центр с хромофором, зависит от числа атомов между хромофором и асимметрическим углеродом. В соединениях типа СНд—СНз—СН(СНз)—(СНг) —СНО и СНз—СНа—СН(СНд)—(СНг) —СО—СН3 карбонильный хромофор обнаруживает при 3000 А эффект Коттона, даже когда /I равно 2 или 3 [47]. Таким же образом в общем октаэдрический центральный хромофор-металл может проявлять оптическую активность под действием лиганда, содержащего асимметрический углерод. Ларсен и Ольсен первыми исследовали этот вопрос и в порядке рабочей [c.233]

Не менее полезную информацию могут дать ДОВ и ЦД при изучении взаимодействия ОАП с низкомолекулярными соединениями. Найдено [30] заметное увеличение вращения в области поглощения фенильного хромофора поли-/-а-метил-бензилметакрилата и /-а-метилбензилпивалата в бензоле в противоположность неароматическим растворителям. Это явление связывалось с адсорбцией бензола на ароматических ядрах полимера и модели, что вызывало увеличение асимметрии ароматического хромофора. [c.144]

И (A K — Асзк) очень трудно интерпретировать с точки зрения каких-либо деталей структуры. С другой стороны, сила вращения Rk является соверщенно новой характеристикой и может дать ценную информацию. Так как боль-щинство обычных хромофоров внутренне симметрично, силы вращения соответствующих полос являются мерой асимметрии их молекулярного окружения. Именно поэтому кривые дисперсии оптического вращения и эллиптичности представляют столь больщой интерес для химиков-органиков. В спектроскопии силы вращения также могут быть очень полезными для отнесения полос в сложных случаях [18]. [c.66]