Лиганды поляризация

В результате реакция с группой С=0 приводит к образованию промежуточного алкоксидного производного, в котором объемистая группировка О—ML удалена от кольца. Последующий гидролиз связи О—М дает экваториальный спирт. В случае фос-фитного и сульфоксидного лигандов поляризация может иметь характер Н+—М , о чем свидетельствует образование промежуточного комплекса IX. В этом случае должна образовываться металл-углеродная связь, которая будет удалена от кольца, и [c.76]

Сообщалось [28] о величинах А г и Для одного электрона, находящегося на 5- и р-орбиталях, из которых можно рассчитать процент X- и р-характера. Из уравнений (13.41) и (13.42) можно рассчитать отношение %5/ %р, которое указывает на гибридизацию лиганда в комплексе. Этот подход предполагает, что делокализация происходит главным образом по прямому механизму, т е. он не учитывает спин-поляризации. [c.232]

В реакции А1 + Аг-> А3 + А4, катализируемой комплексными катализаторами, молекулы реагентов А , Аа, А3 и А выступают как лиганды по отношению к иону металла. Химическое взаимодействие между реагирующими молекулами А1 и Аг, координированными около центрального иона металла, облегчается благодаря поляризации молекул, понижению энергии отдельных связей и повышению вероятности оптимального расположения реагирующих молекул. Цент- [c.626]

Каталитическое действие комплексных катализаторов обусловлено включением в координационную сферу молекул реагентов с вытеснением менее прочно связанных лигандов. Каталитическая реакция облегчается взаимной ориентацией реагентов, их поляризацией в поле центрального атома, облегчения электронных переходов вследствие участия в них центрального атома, снижения энергии активации и компенсации энергии разрыва одних связей одновременным образованием других. [c.361]

Эти вычисления дают правильный порядок величины энергии связи в комплексах указанного типа. Для комплексов, где лигандами являются полярные молекулы, результаты расчета хуже они могут быть несколько улучшены, если учесть эффект поляризации (см. стр. 20б). [c.217]

Во внешнем поле ионы подвергаются деформации. Кроме того, каждый ион создает электри-ческое поле и тем самым оказывает поляризующее действие на другие частицы. Чем больше энергия поляризации, тем сильнее связан центральный иои с лигандами. [c.41]

При этом чем больше взаимная поляризация кислотного остатка — лиганда и центрального иона, тем прочнее неионогенная связь. Последнее оказывает большое влияние на величину константы нестойкости комплексного иона (см. ниже). [c.223]

С точки зрения теории валентных связен сдвиг электронной плотности от лиганда к комплексообразователю (поляризация лиганда) приводит к перекрыванию их атомных орбиталей с обобществлением электронной пары лиганда, т. е. к образованию донорно-акцепторной связи. [c.122]

Согласно поляризационной теории трансвлияния комплексообразователь поляризует лиганды и создает в них индуцированные диполи. Когда ядро комплекса окружено одинаковыми лигандами, оно находится в симметричном поле и все индуцированные диполи компенсируют друг друга. При замещении лиганда на более отрицательную или более легко поляризуемую группу симметрия поля вокруг комплексообразователя нарушается и в нем индуцируется некомпенсируемый диполь. Так, первоначальный заряд на Pt2+ индуцирует диполь на лиганде L, который в свою очередь поляризует ион металла. А поляризация электронной системы комплексообразователя ведет к отталкиванию отрицательного заряда на лиганде X. Следовательно, связь Pt—X ослабляется и удлиняется. Поэтому в реакциях лиганд X наиболее подвижен (рис. 69). Таким образом, в поляризационной модели трансвлияние сводится к сравнению прочности связей между комплексообразователем и лигандами. Большей реакционной способностью обладает тот лиганд, [c.158]

Роль поляризации при комплексообразовании весьма велика. На рис. XIV- 1 схематически показаны три основных случая взаимодействия комплексообразователя и лигандов без поляри- [c.457]

Гидроксиды ЭО,п(ОН)п (ш Ф 0) обладают исключительно кислотными свойствами. Это объясняется тем, что атомы кислорода, ковалентно связанные с элементом, способствуют поляризации связи О—Н, в силу чего и облегчается диссоциация по кислотному типу с отщеплением протона. Очевидно, с ростом т (числа ковалентно связанных с элементом кислородных лигандов) сила кислот должна возрастать. От величины п сила кислоты практически не зависит, поскольку для многоосновных кислот концентрация ионов водорода в растворе определяется в основном первой константой диссоциации, отвечающей схеме [c.286]

Усложнение комплекса путем введения в него дополнительных групп даег эффект аггравации [189]. Этот термин, введенный впервые Кобозевым, означает способность катализаторов повышать свою активность за счет энергии дополнительных и межмолекулярных связей со сложными лигандами. При правильном подборе компонентов обеспечивается жесткое размещение в каталитическом комплексе различны. функциональны групп и, соответственно, повышение степени вероятности эффективного взаимодействия компонентов сопряженная атака на мономер в контактном участке-комплекса (АЦ) электрофильных и нуклеофильных групп поляризация и, соответственно, активация мо- номера. [c.186]

Коссель и Магнус рассматривали взаимодействие частиц в комплексах как чисто электростатическое, происходящее по закону Кулона, что дало им, возможность вычислить энергию связи лигандов с комплексообразователем. В этих расчетах комплексообразователь и лиганды принимали за недеформируемые заряженные сферы. Для комплексов, соответствующих такому предположению, вычисления дают правильный порядок величины, энергии связи. Для комплексов, в которых лигандами являются полярные молекулы, результаты раечета менее правильны оии могут быть несколько уточнены, если учесть эффект поляризации. [c.120]

Большое влияние на структуру осадков оказывает комплексообразование йонов. Как правило, при выделении на катоде металлов из растворов некоторых комплексных солей получаются мелкозернистые осадки, особенно при избытке комнлексообразующего лиганда. Характерным примером таких растворов, применяемых для электролитического покрытия металлами, являются растворы цианистых солей меди, серебра, золота, цинка, кадмия и др. Мелкозернистую структуру осадков, получаемых из этих растворов, обычно связывают с величиной катодной поляризации, которая в цианистых растворах при достаточном содержании свободного цианида значительно больше, чем в кислых растворах солей тех же металлов. [c.340]

За последние годы при изучении стереохимии оптически активных веществ получили развитие различные спектрофотометрические методы исследования, основанные на явлениях, связанных с поляризацией света. Оптическая активность комплексных соединений проявляется в том случае, когда расположение лигандов в координационной системе хирально , т. е. в ней отсутствует зеркально-поворотная ось, вращение вокруг которой переводит молекулу в соответствующий стереоизомер. Линейно-поляризованный свет можно представить себе как совокупность двух циркулярно-поляризованных волн с одинаковыми частотами и амплитудами. Тогда оптическая активность обусловлена тем, что право- и левополяризованный свет распространяется, в веществе с разной скоростью. Угол поворота плоскости поляризации а пропорционален разности коэффициентов преломления право- и левополяризованного света [c.129]

Таким образом, варьируя химический состав, изменяя химический потенциал катализатора можно попытаться осуществлять переход от раздельного механизма к высококомпенсационному слитному механизму кроме того, возможно предвидение каталитической активности на основе значений энергии связи реагентов с катализатором [19, с. 495]. Это трудный путь, однако определенные успехи в его реализации имеются, особенно в металлкомплексном гомогенном катализе. В этом случае реагенты входят в координационную сферу иона металла (т. е. становятся дополнительными лигандами), благодаря чему существенно облегчаются их взаимная ориентация, поляризация реагента в поле центрального иона металла и лигандов, электронные переходы в комплексе наконец, такое комплексообразование легко контролировать, варьируя природу исходных лигандов и центрального иона металла. Отметим, что в последнее время возникла и успешно реализуется идея ге-терогенизации катализа металлкомплексными соединениями, закрепленными (иммобилизованными) на полимерных гелях при этом остается возможность перехода к слитному механизму, а также удается использовать в качестве катализаторов соединения, нерастворимые в реакционной среде (основное преимущество классического гетерогенного катализа). [c.99]

Прп рассмотрении прочности ацидокислот и их солей приходится учитывать много факторов заряд центрального атома и его радиус, свойства лигандов, их радиусы, способность к поляризации, физические и химические свойства ионов внешней сферы. Например, ионы трех- и четырехвалеитных металлов, особенно платиновые металлы, дают прочные комплексы. Ион NO3- дает мало прочные, ионы S N , С2О42- дают, как правило, прочные комплексы. [c.63]

Рассмотрим единственную связь М—Ь и представим катион как частицу с центральным зарядом гм, а лиганд — как частицу с центральным зарядом диполем и т. д. При достаточном расстоянии между частицами Гм1 пока оно больше их собственных размеров, это приближение является удовлетворительным. Энергия системы , отсчитываемая от энергии бесконечно удаленных частиц как от нулевого уровня, складывается из ион-ионного (гмгь /гмь), ион-дипольного (2 м lLeV/ мL) и аналогичных слагаемых. Она отрицательна, а учет взаимной поляризации частиц, т. е. появления наведенных (индуцированных) диполей у М и 1, делает ее еще более [c.50]

Идея электровалентности опирается на ионные представления Берцелиуса. Представим себе, что образование комплексного иона, например [СоС14] из свободных ионов Со + и С1 , происходит в две стадии пусть первоначально образуется гипотетический ион [СоС с чисто ионным характером связи без поляризации. Распределение зарядов в таком ионе (2 + на Со и 1— на С1) соответствует формальной электровалентности частиц. При переходе к реальному распределению зарядов произойдет частичная передача донорных электронов от лигандов к иону металла, что сопровождается уменьшением эффективного положительного заряда центрального иона, эффективных зарядов лигандов и полярности связей. Этот процесс иногда трактуют как внутримолекулярную реакцию окисления — восстановления. Итак, эффективные заряды Со +и С1 в [СоС14] по модулю меньше формальных (двух и единицы соответственно). Таким образом, электровалентность не отражает истинной картины распределения зарядов в соединениях. [c.6]

Достоинства и недостатки ТКП. ТКП, так же как и МВС, качественно объясняет основные факты химии комплексных соединений координационные числа, пространственные структуры, магнитные и оптические свойства. Тем не менее ТКП несовершенна. Исходя из предположения о ионном характере связи, она хорошо объясняет и дает близкие к опыту расчетные величины для комплексов с недеформируемыми или малополяризующимися лигандами, т. е. если доля ковалентной составляющей в связи невелика. При значительной доле ковалентности расчетные величины, характеризующие комплекс, не согласуются с опытными данными. Не улучшается положение и при введении представлений о поляризации и индуцированных диполях. [c.168]

Аквакомплекс Fe(Il) может быть назван высокоспиновым. Однако комплекс [Fe( N)e] диамагнитен. Отсюда можно заключить (по Полингу), что благодаря сильной поляризации ионов N" (сильному полю лигандов) шесть -электронов иона Fe (гл. II, 4) спариваются в трех -ячейках, а остающиеся две пустые 3d-fl4eUKH, одна 4s- и три 4р-ячейки акцептируют по паре электронов от шести ионов N . Поэтому образуется диамагнитный октаэдрический комплекс (Fe( N)e] ", в котором нет неспарер ных электрогюв (низкоспиновый комплекс). [c.322]

Кроме комплексных анионов, е1 состав которых входит металл, восстанавливающийся на катоде, в электролите могут присутствовать комплерссы катионного характера. К таким электролитам, применяемым в гальваностегии, относятся растворы аммиачных солей (аммиакатов) цинка, кадмия и меди, аминокомплексных соединений с органическими лигандами. В некоторых случаях восстановление этих ионов не требует большой поляризации катода, так как они разряжаются как обычные гидратированные или сольватированные ионы. Константа нестойкости этих комплексов больше, чем цианидных комплексных анионов В присутствии избытка цианида. Выделение металла, например, [c.244]

Из комплексных электролитов с органическими лигандами были разработаны этилендиаминовые, моноэтаноламиновые, триэтаноламиновые, полиэтиленполиаминовые, гликоколевые, трилонатные и другие электролиты. Рассеивающая способность этих электролитов достаточно высо1 ая. Процесс сопровождается повышенной поляризацией, а осаждаемые покрытия при определенных условиях получаются блестящими, однако следует отметить, что некоторые электролиты на основе аминопроизводных являются токсичными. [c.284]

Образование К. с. при координации сопряженных соед. на атоме металла ведет к значит, поляризации связей лиганда и их активации по отношению к нуклеоф. агентам. Этим определяется существо металлокомплексного катализа, позволяющего резко повысить реакц. способность мало реакционноспособных олефинов, связей С—Н и др. Во многих орг. р-цнях промежут. образование соединений с К. с., напр. 1с-комплекса (IV) при электроф. присоединении, также является важной стадией механизма р-ции [c.464]

Поля лигандов теория 4/121, 120, 122, 257 2/722, 920, 1057-1059, 1232 3/236, 949 5/463 Поляни (Полами) модель I /58 Поляризация анизотропных кристаллов, см. Пье-зоэлектрики в электрохимии 4/123, 124, 153, 993, 1193 2/323 3/1180 5/840, [c.689]

Исследование электронных спектров поглощения, кислотно-основных свойств в ряду лигандов 7.3, а также реакций этих лигандов с пиридином показывает, что при движении слева направо происходит сближение граничных орбиталей (ВЗМО и НВМО), сильная поляризация ЫН-связи вплоть до возможности ее полной внутримолекулярной ионизации у фталоцианина [28-33], бром- и сульфозамещенных тетра-азапорфина [34, 12]. В результате этого исчезает наиболее энергоемкая составляющая энергии активации - растяжение ЫН-связей в переходном состоянии (7.2) и создаются условия для стабилизации электронных пар атомов азота в дианионах ТБП , ТАП " и Фц ", возникающих, как мы предполагали, на стадии переходного состояния. Точнее, электронная составляющая МЦЭ стабилизирует переходное состояние и благоприятствует протеканию реакции (7.1). [c.333]

Для качественной оценки способности лигандов к комплексо-образовавшо в устойчивости комплексов часто используется принцип "жестких и мягких кислот и оснований. Применительно к комплексным соединениям в основе лежит положение о разделении лигандов (оснований) на мягкие , способные к поляризации и обладающие небольшим сродством к протону (слабое основание), и "жесткие , которые слабо поляризуются, но обладают большим сродством к протону (сильное основание). В свою очередь ионы металлов - комплексообразователи - также делятся на "жесткие" кислоты (Мп , Сг , Со , и др.) и "мягкие" кислоты (Си , и др.). "Мягкие кислоты характери- [c.514]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология