спектры получение, роль растворителей

Важную роль играет также выбор растворителя и электролита фона. Применение растворителей с высокой диэлектрической постоянной (б>20) и прежде всего воды приводит к высоким диэлектрическим потерям энергии сверхвысокочастотного поля в резонаторе спектрометра ЭПР и ухудшает условия получения хорошо разрешенного спектра. С другой стороны, в растворителях с низким значением е возможно образование ионных пар, искажающее спектры. Этот эффект ослабляется при использовании в качестве электролита фона тетраалкиламмониевых солей. Влияние на спектр ЭПР природы растворителя и соли фона имеет и положительное значение, так как открывает пути для изучения процессов сольватации ион-радикалов и образования ионных ассоциатов. [c.226]

ЯМР-Спектр вещества, растворенного в одном растворителе, может несколько отличаться от спектра, полученного при использовании более полярного растворителя, поэтому важно во всех >аботах, связанных с ЯМР-спектрами, указывать растворитель. 1ри замене одного растворителя на другой ЯМР-сигналы для протонов, присоединенных к углероду, как правило, сдвигаются очень незначительно. Иная ситуация наблюдается для протонов групп ОН, ЫН и 5Н, сигналы от которых смещаются более заметно при использовании растворителей с различной полярностью (внутри- и межмолекулярные водородные связи). При высоких концентрациях, когда роль водородных связей усиливается, протоны групп ОН, ЫН и 8Н появляются при более высоких б, чем в сильно разбавленных растворах. Резонансное положение для этих протонов чувствительно к температуре с повышением температуры величины б снижаются, это обусловлено ослаблением водородных связей при более высоких температурах. [c.325]

Вещества, электронные спектры которых исследуются, находятся, как правило, в растворенном состоянии. Квантовомеханические расчеты в настоящее время дают возможность получать значения энергий и волновые функции состояний для отдельно взятых, свободных молекул. При сравнении экспериментально полученных спектральных характеристик с вычисленными необходимо учитывать те изменения, которые вносит в них окружающая поглощающую молекулу среда — растворитель. Следовательно, нужно знать, какое влияние оказывает растворитель на положение, интенсивность и форму полос в электронном спектре. Роль растворителей в спектроскопии является предметом достаточно большого числа исследований [24, 25]. [c.38]

Водородные связи, как было установлено в работе [486], путем исследования инфракрасных спектров кислот и их растворов, играют роль не только в ассоциации ионов, но также и в ассоциации молекул кислот. В соответствии с полученными результатами, в случае если молекулы растворителя не обладают акцепторными свойствами по отношению к водородной связи, то п-толуолсульфокислота, исследованная в работе [486], присутствует в недиссоцииро-ванном и ассоциированном состояниях. Если же молекулы растворителя имеют акцепторную группу, доля кислоты, существующая в неассоциированном и диссоциированном состояниях, тем больше, чем выше основность молекул растворителя. [c.509]

Однако, как выяснилось, сочетать ЖХ-систему с ИК-спек-трометром в одном приборе чрезвычайно трудно. По сравнению с описанными ранее методами детектирования по поглощению света поглощение в ИК-области происходит относительно слабо, и для получения приемлемого ИК-спектра необходимо по меньшей мере несколько сотен нанограммов вещества. Кроме того, многие растворители, выполняющие роль компонентов подвижной фазы, настолько сильно поглощают в средней ИК-области, что на некоторых участках спектра они являются практически непрозрачными. Чтобы обеспечить пропускание, достаточно высокое для наблюдения полос поглощения определяемого вещества на большей части спектра (хотя бы на 40% представляющих интерес частот), необходима кювета с малой длиной пробега луча, обычно не более 100 мкм. Если попытаться увеличить длину пробега с тем, чтобы повысить чувствительность детектирования, то предел обнаружения может при этом, наоборот, увеличиться из-за увеличения поглощения в органическом растворителе. Таким образом, приходится искать оптимальное соотношение между толщиной кюветы [c.121]

Сополимеры, полученные в растворителях с высокой диэлектрической постоянной (ацетоне, ацетонитриле, диме-тилформамиде), содержат звенья структуры III и IV. В растворителях со средней диэлектрической постоянной (дихлорэтане, этилацетате) были получены сополимеры, ИК-спектры которых содержат характеристические частоты всех отмеченных выше типов. Роль полярного растворителя состоит, по-видимому, в изменении распределения электронной плотности в молекуле пропиолактона путем сольватации карбонила. [c.167]

Несмотря на существование указанных ранних работ, установление влияния Н-связи на электронные переходы сопряжено с определенными трудностями, вызванными необходимостью отличить его от влияния растворителей при отсутствии Н-связи. Например, Коггешалл и Ланг [410] наблюдали изменения в УФ-спектрах 21 фенола при растворении в различных растворителях от парафина до этанола. Основываясь на отсутствии заметной температурной зависимости, авторы пришли к выводу, что этот эффект вызывается не Н-связью, а скорее стабилизацией возбужденных полярных состояний в результате взаимодействия с молекулами спирта . Бейлисс и Мак-Рей [177] обсудили вопрос о влиянии растворения с более общей точки зрения и рассмотрели роль поляризации растворителя, диполь-дипольных, диполь-поляризационных сил и сил Н-связи. Они пришли к заключению, что основное значение имеет вопрос о том, какой тип взаимодействия — диполь-дипольное или Н-связь — играет более важную роль во влиянии растворителя на растворенное вещество ([176] см. также [676]). Полученные ими данные, представленные в виде смещения полос по отношению к стандартному растворителю (н-гептану), приведены в табл. 45 и 46. Из этих таблиц сразу видно, что доминирующее воздействие обусловлено именно Н-связью [поскольку нет заметной чувствительности к диэлектрической постоянной, дипольному моменту растворителя (ацетон) или поляризуемости (бензол, I4)]. Пиментел [1633] представил соображения в защиту той точки зрения, что в системах с Н-связью ее влияние должно, вообще говоря, преобладать над эффектами, рассмотренными Бейлиссом и МакРеем (см. также [1482]). [c.140]

При изучении спектров твердых веществ наиболее благоприятные условия имеют место в тех случаях, когда удается приготовить образцы в виде полированных плоскопараллельных пластинок. К сожалению, обычно это осуществить невозможно, что вынуждает регистрировать спектр мелко растертого порошкообразного вещества, равномерно распределенного по подложке. Однако этот метод страдает целым рядом недостатков, к которым относятся, в частности, низкая точность и большой фон рассеянного света. С целью уменьшения рассеяния порошкообразное вещество помещают в прозрачную иммерсионную жидкость. В инфракрасной спектроскопии широко распространен вариант этого метода, называемый методом пасты в вазелиновом масле. Получаемые таким способом спектры обладают значительно более высоким качеством, а сам метод весьма прост, дешев и доступен. Для уменьшения рассеяния порошок вещества можно также спрессовать под большим давлением с порошком какого-либо пластичного и прозрачного в интересующей области материала. Этот метод получил, в частности, значительное развитие в инфракрасной спектроскопии, причем роль указанного материала играет в данном случае КВг (КВг — техника). В результате описанной процедуры получаются таблетки (или диски) стандартных размеров, которые и служат объектом исследования. Технически этот метод более сложен, чем метод пасты (наличие пресса, необходимость вакуумиза-ции и т. д.). Наконец, неплохие результаты дает метод получения однородных мелкозернистых слоев вещества, основанный на его осаждении из раствора. Путем подбора растворителя, [c.149]

Так, большая часть данных, приведенных в табл. 2, относится к растворам в тетрагидрофуране, метилтетрагидрофуране, диметоксиэтане и тетрагидропиране. Основной вывод, который можно сделать из этих результатов, состоит в том, что в этих растворителях минимальное взаимодействие с катионом почти всегда наблюдается в диметоксиэтане. Вероятно, это определяется способностью данного растворителя образовывать хелатные комплексы с металлами, повышая таким образом степень их сольватации. Этот эффект проявляется еще сильнее для диглима, триглима и тетраглима [28]. Лишь в немногих случаях можно сопоставить данные для спиртов и эфиров. Такое сравнение показывает, что константы сверхтонкого взаимодействия в спиртах обычно несколько больше, чем в эфирах [29]. Обычно в таких апротонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, как ацетон, диметилформамид, ацетоннтрил, сверхтонкое расщепление на катионе металла не обнаруживается. Однако для анион-радикалов нитробензола в ацетоне и ацетонитриле недавно были получены исключительно высокие константы сверхтонкого расщепления [30]. Эти удивительные результаты, идущие в разрез с данными предшествующих работ, по-видимому, совершенно ясны. Важную роль играет здесь метод получения образцов, включающий растворение твердых солей щелочных металлов в тщательно очищенных растворителях в вакууме. Аналогичные опыты с семихинонами позволили наблюдать так называемые спектры свободных ионов [31]. Для нафталенидов обнаружено постепенное изменение констант сверхтонкого взаимодействия с катионами в смешанных растворителях, обусловленное повышенным содержанием лучшего растворителя [40, 107, 136]. [c.209]

К сожалению, не представляется возможным на основании полученной нами зависимости точно определить величины параметров л-связей металл—металл в этих соединениях, так как ИК-спектры для них измерены в отличных от циклогексана растворителях, и ошибка, вызванная применением в качестве стандарта группы СвР , может в этих случаях достигать сравнительно большой величины. Тем не менее, можно предположить, что роль Ятвклада в связь М Мп (М = Си, Ag, Аи) в этих соединениях сравнительно невелика и мало зависит от характера заместителей, связанных с элементом V группы. [c.474]

В гл. 2 и 3 содержатся обзорные и комбинированные таблицы наиболее важных спектроскопических характеристик структурных элементов. В то время как материал в гл. 2 расположен в соответствии с различными методами спектроскопии, в гл. 3 для каждого структурного элемента сгруппирована спектроскопическая информация, полученная разными методами. Эти две главы помогут читателям, менее подготовленным в области интерпретации спектров, идентифицировать классы структурных элементов (функциональные группы) в исследуемых пробах. В следующих четырех главах представлены данные по ЯМР ( С и Н) и ИК спектрам, а также масс-спектрам. Этот материал расположен в стандартной последовательности в соответствии с типами соединений. Представленные данные относятся к разным углеродным скелетам (алкильным, алкенильным, алкинильным, алициклическим, ароматическим, гете-роароматическим), к наиболее важным заместителям (галогенам, кислороду с одинарной связью, азоту, сере, карбонильной группе) и некоторым конкретным классам соединений (разделы Другие соединения и Природные соединения ). Наконец, для каждого метода представлены подборки спектров стандартных растворителей, вспомогательных веществ (таких как матрицы или стандарты) и обычно наблюдаемых примесей. Не только строгий порядок расположения данных, но так же и метки на краях страниц помогают быстро находить информацию по различным спектроскопическим методам. Хотя в настоящее время роль спектроскопии в УФ и видимой областях для оценки структуры невелика, ее значение может возрасти с появлением новых более совершенных методов анализа. Кроме того, данные, представленные в гл. 8, полезны при разработке оптических сенсоров и широко применяемых в хроматографии и электрофорезе датчиков в УФ и видимой областях. [c.6]