спектры растворители, роль

Правильная оценка роли отдельных составляющих нефтей в процессе образования смол и асфальтенов при высоких температурах требовала исследования высокотемпературных процессов превращения нефтепродуктов, содержащих основные компоненты (углеводороды, смолы, асфальтены) в неизменном состоянии и в широком спектре их количественных соотношений. С этой целью отбензиненная ромашкинская нефть разделялась на концентраты с различным содержанием углеводородных и неуглеводородных компонентов. Для разделения был использован предложенный М. А. Капелюшниковым метод так называемой ретроградной конденсации, или холодной перегонки [16]. В качестве растворителей были использованы углеводородные газы под давлением, и все компоненты нефти, кроме асфальтенов, удалось перевести при сравнительно низких температурах (не выше 100—140° С) в надкритическое состояние. Затем при ступенчатом снижении давления в системе осуществляется фракционирование, которое идет в обратном, по сравнению с горячей перегонкой, порядке — сначала выделяются наиболее высокомолекулярные компоненты, затем средние и т. д. Были получены образцы широкого фракционного состава (200°—к.к.) и не менее широкого компонентного состава образец 1 содержал 94,8% углеводородов и 5,2% смол образец 2— 72,4% углеводородов, 25,6% смол и 2,0% асфальтенов, образец 3— 38,7% углеводородов, 47,0 % смол и 14,3 % асфальтенов. [c.30]

Важную роль играет также выбор растворителя и электролита фона. Применение растворителей с высокой диэлектрической постоянной (б>20) и прежде всего воды приводит к высоким диэлектрическим потерям энергии сверхвысокочастотного поля в резонаторе спектрометра ЭПР и ухудшает условия получения хорошо разрешенного спектра. С другой стороны, в растворителях с низким значением е возможно образование ионных пар, искажающее спектры. Этот эффект ослабляется при использовании в качестве электролита фона тетраалкиламмониевых солей. Влияние на спектр ЭПР природы растворителя и соли фона имеет и положительное значение, так как открывает пути для изучения процессов сольватации ион-радикалов и образования ионных ассоциатов. [c.226]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Двухлучевая схема обладает следующими достоинствами 1) получаемый переменный сигнал проще усиливать, чем постоянный сигнал однолучевого прибора 2) вращающийся зеркальный сектор играет роль модулятора, периодически (10—100 об/с) перекрывая пучок света и усиливая только компоненту сигнала, можно достигнуть значительного улучшения отношения сигнал/шум 3) помещая в опорный пучок необходимое количество растворителя, можно получить только спектр исследуемого соединения. [c.761]

ЯМР-Спектр вещества, растворенного в одном растворителе, может несколько отличаться от спектра, полученного при использовании более полярного растворителя, поэтому важно во всех >аботах, связанных с ЯМР-спектрами, указывать растворитель. 1ри замене одного растворителя на другой ЯМР-сигналы для протонов, присоединенных к углероду, как правило, сдвигаются очень незначительно. Иная ситуация наблюдается для протонов групп ОН, ЫН и 5Н, сигналы от которых смещаются более заметно при использовании растворителей с различной полярностью (внутри- и межмолекулярные водородные связи). При высоких концентрациях, когда роль водородных связей усиливается, протоны групп ОН, ЫН и 8Н появляются при более высоких б, чем в сильно разбавленных растворах. Резонансное положение для этих протонов чувствительно к температуре с повышением температуры величины б снижаются, это обусловлено ослаблением водородных связей при более высоких температурах. [c.325]

И вода — растворитель [369]. При малом общем содержании воды (до 0,5%), когда концентрация жидкой воды пренебрежимо мала, перераспределение идет между ассоциациями с симметрично и асимметрично нагруженными молекулами воды. При этом в спектрах поглощения при повышении температуры растет интенсивность полос воды в асимметричных ассоциациях НВ...НОН...НВ и уменьшается в симметричных КВ...НОН...ВН. При концентрации воды свыше 1,5—27о, когда полоса жидкой воды четко фиксируется в спектрах (6920 см ), при повышении температуры растет интенсивность полос поглощения молекул воды в ассоциациях вода — растворитель, а в ассоциациях вода—вода уменьшается (рис. 70). При очень больших концентрациях воды (свыше 30— 40%) характер изменения полос поглощения противоположен. Этот температурный эффект можно объяснить, если учесть, что при очень малом содержании воды ассоциации типа вода — растворитель образуются чаще, чем вода — вода, хотя энергия связи между молекулами воды много больше, чем между молекулами воды и растворителя. При повышении температуры играет все большую роль вероятностный фактор, при понижении темпе- [c.161]

Вследствие используемого метода наблюдения, обычно химические сдвиги являются единственными параметрами, которые можно извлечь из спектра ЯМР С. Часто в спектре содержится просто единственный сигнал для каждого неэквивалентного атома углерода или группы в молекуле. В качестве примера рассмотрим спектр этилацетата (см. рис. 9.3-9). Четырем ядрам углерода соответствуют четыре сигнала. Наша задача —правильно отнести каждый сигнал к соответствующему типу ядер. Таким образом, знание общих правил, связывающих химические сдвиги с молекулярной структурой, даже более важно в спектроскопии ЯМР С, чем в ПМР. В обсуждении химических сдвигов протонов в предыдущей главе мы рассмотрели некоторые специальные явления, такие, как эффект кольцевых токов и магнитной анизотропии соседней группы, для того, чтобы понять экспериментальные результаты. Мы также упоминали межмолекулярные эффекты, такие, как влияние растворителя и температуры, в частности в связи с химическими сдвигами протонов групп ОН, 8Н, и NH (обмен протонов и водородные связи). В спектроскопии ЯМР на ядрах С все эти эффекты, вьфаженные в м.д., близки по величине к эффектам в ПМР. Следовательно, при рассмотрении суммарных сдвигов в диапазоне около 220 М.Д. они будут менее значимы. С другой стороны, эффекты заместителей, играющие важную роль в спектроскопии ПМР, остаются важными и в случае химических сдвигов ядер С. [c.232]

Модификация спинового гамильтониана играет существенную роль во многих приложениях одномерной ЯМР-спектроскопии. В настоящее время широкое распространение получило упрощение спектров или повышение их информативности с помощью спиновой развязки, когерентного усреднения многоимпульсными последовательностями, вращения образца или частичной ориентации в жидкокристаллических растворителях. Еще большую роль играет преобразование спиновых гамильтонианов в двумерной спектроскопии, поскольку в этом случае оно позволяет использовать несколько различных средних гамильтонианов в одном эксперименте. [c.98]

Покажем теперь, как можно истолковать с помощью приведенных результатов электронные спектры поглощения (/г,и)-парациклофанов (см. рис. 1). Спектры этих молекул для тг > 4 очень похожи на спектры молекул бензола, сдвинутые в сторону длинных волн из-за наличия алифатических цепей, играющих роль заместителей (аналогично, например, с молекулой и-ксилола). Поэтому целесообразно сопоставлять теоретически вычисленные сдвиги отдельных полос в спектре ( г, г)-парациклофанов относительно соответствующих полос в изолированной молекуле бензола с экспериментально найденными сдвигами относительно соответствующих полос в спектре (ге,ге)-парациклофана с большим п (или молекулы с одной открытой алифатической цепью) (рис. 6). Вследствие этого теоретические величины, некоторые из которых приведены на рис. 6 и 7, исправлены на величины сдвига под влиянием заместителей в ядре бензола и под влиянием растворителя. Аналогичные расчеты возможны при сопоставлении с (2,2)- и (3,3)-парациклофанами. [c.50]

Исследования ЭПР в значительной мере способствовали выяснению структуры промежуточных частиц при анионной полимеризации. Подобно бензолу и другим ароматическим веществам, дающим отрицательные ионы с неспаренным электроном, изопрен, стирол, 1,1-дифенилен и другие мономеры [83, 109, ПО, 111, 140, 159] образуют с натрием в подходящих растворителях при соответствующих условиях аддукты, дающие спектры ЭПР. Эти спектры содержат большое количество сверхтонких структур и поэтому позволяют получить обширную информацию. Однако точная роль наблюдаемых частиц в процессе полимеризации требует дополнительных исследований кинетики и механизма. [c.462]

Водородные связи, как было установлено в работе [486], путем исследования инфракрасных спектров кислот и их растворов, играют роль не только в ассоциации ионов, но также и в ассоциации молекул кислот. В соответствии с полученными результатами, в случае если молекулы растворителя не обладают акцепторными свойствами по отношению к водородной связи, то п-толуолсульфокислота, исследованная в работе [486], присутствует в недиссоцииро-ванном и ассоциированном состояниях. Если же молекулы растворителя имеют акцепторную группу, доля кислоты, существующая в неассоциированном и диссоциированном состояниях, тем больше, чем выше основность молекул растворителя. [c.509]

Многообразие процессов, сопровождающих появление ионов в растворах гидроксилсодержащих растворителей, и сложность соответствующих спектров существенно затрудняют исследование ион-молоку-лярных взаимодействий в этих системах. Эта задача может быть ре-н1ена лишь при последовательном изучении ее отдельных элементов взаимодействия ионов с ближайшими молекулами растворителя, влияния на эти взаимодействия молекул, составляющих вторую сольватную оболочку, действия ионов на связи между молекулами растворителя, роли структуры растворителя и других. [c.136]

Окраска является отличительным свойством координационных соединений переходных металлов. Октаэдрические комплексы кобальта могут иметь самую различную окраску в зависимости от того, какие группы координированы вокруг атома этого металла (табл. 20-2). Такие координирующиеся группы называются /шгандами. В растворах окраска обусловлена ассоциацией молекул растворителя, выступающих в роли лигандов, с металлом, а не свойствами самого катиона металла. В концентрированной серной кислоте (сильный обезвоживающий агент) ионы Си" бесцветны в воде они имеют аквамариновую окраску, а в жидком аммиаке — темную ультрамариновую. Комплексы металлов с высокими степенями окисления обладают яркой окраской, если они поглощают энергию в видимой части спектра СгО -ярко-желтой, а МПО4-ярко-пурпурной. [c.206]

В связи с представлениями о роли нитрат-иона в реакции нитрования следует отметить также работу Гальбана и Эйзен-бранда [28], исследовавших спектры поглощения нитратов и растворов азотной кислоты различных концентраций в воде и других растворителях (серной, хлорной, фосфорной, уксусной кислотах). [c.148]

В сольватации насыщенных соединений, имеющих гетероатом с неподеленной электронной парой, способный участвовать в переходе важную роль играют специфические водородные связи. При повышении полярности среды (особенно в протонных растворителях) соответствующие полосы поглощения претерпевают заметный гипсохромный сдвиг [111]. Сравнением спектров поглощения воды, аммиака, сероводорода и фосфина в диапазоне вакуумного ультрафиолета в водных растворах и газовой фазе или в неполярных растворителях-НДВС была непосредственно продемонстрирована общность правила об индуцированном повышением полярности среды гипсохромном сдвиге полос поглощения, отвечающих переходу п- а [111]. [c.436]

По сравнению с ионными и биполярными соединениями индуцированные растворителями смещения химических сдвигов в спектрах ЯМР неполярных веществ, иапример тетраметилсилана, обычно невелики (табл. 6.6). Детальное изучение спектров ЯМР незамещенных ароматических углеводородов с чередующимися и нечередующимися двойными и одинарными связями в алифатических и ароматических растворителях-НДВС показало, что диапазон изменения химических сдвигов (относительно химического сдвига бензола) составляет всего лишь от —1,4 до +1,0 МЛН (положительные величины указывают на сдвиг в слабое поле) (405]. Оказалось, что на спектры ЯМР С этих ароматических соединений влияет полярность и поляризуемость растворителей, а для ароматических растворителей обнаружен еще и специфический эффект, называемый индуцированным ароматическим растворителем сдвигом (ИАРС см. ниже). Между индуцированными растворителями смещениями химических сдвигов и вычисленным распределением зарядов в молекуле ароматического соединения не обнаружено простой зависимости. Возможно, при взаимодействии растворителей с ароматическими веществами большую роль играют полярные эффекты высших порядков [405]. [c.471]

Решающую роль в изучении равновесия оксепин — бензолоксид (см. схему 1) сыграли спектральные исследования [5, 6]. УФ-Спектр оранжевой смеси этих валентных таутомеров в изооктане имеет Яыакс 271 нм, относящийся к оксиду (4), с плечом при 305 нм, обусловленным присутствием оксепина (3). Вид этого спектра сильно зависит от природы растворителя, поскольку от этого зависит и состав равновесной смеси. В полярных растворителях равновесие смещается в сторону оксида так, в углеводородных растворителях содержание оксепина в равновесной смеси составляет 70 %, а в водном метаноле оно равно 10 %. Спектр ПМР системы оксепин — бензолоксид изменяется в зависимости от температуры, причем при комнатной температуре наблюдается усредненный спектр двух валентных таутомеров [6]. Описан и спектр ЯМР С оксепина [28]. [c.217]

Образование каротинопротеннового комплекса обычно приводит к значительному батохромному сдвигу в спектре поглощения (рис. 2.12), и потому эти комплексы часто имеют пурпурный, голубой или зеленый цвет в отличие от желтой или оранжевой окраски свободных каротиноидов. По-видимому, важную роль в спектральном сдвиге играют кетогруппы каротиноидных простетических групп, обычно представленных кан-таксантнном или астаксантином, однако природа каротинопротеинового связывания пока остается неясной. Показано лишь, что во взаимодействии каротиноидов с белком не участвуют ковалентные связи, поскольку свободный каротиноид легко высвобождается при денатурации белка нагреванием или органическими растворителями, причем иногда этот процесс обратим. [c.59]

Адсорбция катпонированнымп цеолитами. Увеличение смещения полос поглощения адсорбированных цеолитом X ароматических молекул с ростом соотношения е/г ионообменных катионов (рис. 1) относительно спектра молекул в нейтральном растворителе свидетельствует об определяющей роли электростатического взаимодействия при возмущении этого рядалюлекул поверхностью цеолита. Меньшее по абсолютной величине смещение спектра пиридина, адсорбированного цеолитами LiX и NaX (см. рис. 1), но сравнению с анилином может быть обусловленоотчастиразличием геометрии этих молекул. В основном же этот эффект, по-видимому, определяется различным сопряжением несвязанных электронов атома азота с ароматическим кольцом (Зр -орбита для анилина и sp -орбита для пиридина). [c.199]

Однако, как выяснилось, сочетать ЖХ-систему с ИК-спектрометром в одном приборе чрезвычайно трудно По сравнению с описанными ранее методами детектирования по поглощению света поглощение в ИК-области происходит относительно слабо, и для получения приемлемого ИК-спектра необходимо по меньшей мере несколько сотен нанограммов вещества Кроме того, многие раствйрители, выполняющие роль компонентов подвижной фазы, настолько сильно поглощают в средней ИК-области, что на некоторы)с участках спектра они являются практически непрозрачными Чтобы обеспечить пропускание, достаточно высокое для наблюдения полос поглощения определяемого вещества на большей части спектра (хотя бы на 40% представляющих интерес частот), необходима кювета с малой длиной пробега луча, обычно не более 100 мкм Если попытаться увеличить длину пробега с тем, чтобы повысить Чувствительность детектирования, то предел обнаружения мо- ет при этом, наоборот, увеличиться из-за увеличения поглощения в органическом растворителе Таким образом, приходиться искать оптимальное соотношение между толщиной кюветы [c.121]

В адсорбционной, или нормально-фазовой, хроматографии насыщенные и циклические алканы часто выполняют роль основных растворителей, к которым в качестве регуляторов удерживания добавляют небольшие количества полярных соединений Однако все они сильно поглощают в средней части ИК-области спектра Исключение составляют только полностью фторированные или хлорированные углеводороды, но их применение ограничено из-за небольшого диапазона полярности и высокой стоимости На рис 5-1 приведена трехмерная хроматограмма смеси 5а-холестана, 5а-холестан-3-она и холестери- [c.124]

Химические сдвиги при водородной связи. Уже в самом начале применения ЯМР в химии было обнаружено, что образование Н-связи ведет к появлению больших химических сдвигов. Роль Н-связи в этом явлении была быстро выявлена благодаря тому, что в числе первых наблюдений химических сдвигов в спектрах ЯМР органических молекул оказались сдвиги в спектре этанола, которые легко поддаются интерпретации. Особенностью спектра этанола является высокая чувствительность положения резонансного сигнала протона ОН-группы к изменениям температуры [1562]. Лиддел и Рамзи [1230] объяснили причину такого необычного поведения, правильно приписав его влиянию температуры на образование Н-связи. На основе этой интерпретации Лиддел и Рамзи предсказали, что при растворении этанола в инертном растворителе должен наблюдаться такой же сдвиг, что и при повышении температуры. Существование такого концентрационного эффекта было немедленно подтверждено в первой работе Арнольда и Паккарда [631 их сообщение было опубликовано на той же странице журнала, что и заметка Лиддела и Рамзи. [c.128]

Несмотря на существование указанных ранних работ, установление влияния Н-связи на электронные переходы сопряжено с определенными трудностями, вызванными необходимостью отличить его от влияния растворителей при отсутствии Н-связи. Например, Коггешалл и Ланг [410] наблюдали изменения в УФ-спектрах 21 фенола при растворении в различных растворителях от парафина до этанола. Основываясь на отсутствии заметной температурной зависимости, авторы пришли к выводу, что этот эффект вызывается не Н-связью, а скорее стабилизацией возбужденных полярных состояний в результате взаимодействия с молекулами спирта . Бейлисс и Мак-Рей [177] обсудили вопрос о влиянии растворения с более общей точки зрения и рассмотрели роль поляризации растворителя, диполь-дипольных, диполь-поляризационных сил и сил Н-связи. Они пришли к заключению, что основное значение имеет вопрос о том, какой тип взаимодействия — диполь-дипольное или Н-связь — играет более важную роль во влиянии растворителя на растворенное вещество ([176] см. также [676]). Полученные ими данные, представленные в виде смещения полос по отношению к стандартному растворителю (н-гептану), приведены в табл. 45 и 46. Из этих таблиц сразу видно, что доминирующее воздействие обусловлено именно Н-связью [поскольку нет заметной чувствительности к диэлектрической постоянной, дипольному моменту растворителя (ацетон) или поляризуемости (бензол, I4)]. Пиментел [1633] представил соображения в защиту той точки зрения, что в системах с Н-связью ее влияние должно, вообще говоря, преобладать над эффектами, рассмотренными Бейлиссом и МакРеем (см. также [1482]). [c.140]

Для объяснения изменения частот полос поглощения молекул при неспецифической адсорбции можно использовать, по-видимому, лишь общие выводы из этих представлений. Основная причина этого состоит в отличии системы растворитель—растворенная молекула, в которой молекула подвергается приблизительно симметричному действию окружающей среды, от системы адсорбированная молекула—поверхность твердого тела, в которой основную роль играет асимметричное действие поля поверхности твердого тела. Вследствие этих причин к настоящему времени не было сделано попыток теоретического обоснования изменений спектра неспецифически адсорбирующихся молекул с учетом только макроскопических характеристик адсорбционной системы. В случае неспецифической адсорбции молекул кремнеземами МакДональд [17] сделал лишь попытку найти корреляцию между смещением полосы поглощения свободных гидроксильных групп и поляризуемостью молекул адсорбата. [c.41]

Полосы валентных колебаний ЫН адсорбированного аммиака смещены относительно их положения для газообразного аммиака, однако это смещение значительно меньше соответствующего смещения для жидкого и кристаллического состояния (см. табл. 14). Положение частот колебаний аммиака, адсорби-пованного на дегидроксилированной поверхности кремнезема (см. табл. 14), близко к их положению для димеров ЫНз (3404, 3313 см ), т. е. соответствует случаю возмущения колебаний при участии молекул ЫНз только в одной водородной связи, в отличие от возмущения колебаний в жидком и кристаллическом состоянии, когда каждая молекула образует большее число водородных связей. Характерно также и то, что при адсорбции на частично метоксилированном образце, т. е. при меньшей возможности образования водородной связи с гидроксильными группами кремнезема, спектр адсорбированного аммиака ближе к его спектру в нейтральном растворителе и в газообразном состоянии (см. табл. 14). Таким образом, решающую роль в специфической молекулярной адсорбции аммиака поверхностью чистого кремнезема, как и при молекулярной адсорбции воды и спиртов, играют гидроксильные группы поверхности. [c.237]

Основными причинами трудностей в интерпретации электронных спектров являются их высокая чувствительность к различным особенностям внутри и межмолекулярных взаимодействий и необходимость учета роли возбужденного состояния. Несмотря на то, что в настоящее время теоретические исследования дают возможность оценить наиравление, а в ряде случаев и величину смещения полос поглощения вследствие образования водородной связи [1, 14], а также произвести расчет универсального влияния растворителя на электронные спектры поглощения [15], неиосредственное сопоставление с экспериментом затруднительно из-за указанных выше причин. Это усложняет исиользование проявлений водородной связи в электронных спектрах поглощения в качестве критерия се образования и разрушения, а также для оценки ее прочности. [c.167]

К сожалению, выбор неорганических солей для аналитических целей довольно ограничен по причине их низкой растворимости в органических растворителях. Наибольшее распространение получили соли кобальта и меди. Например, авторы [386] для определения воды в спиртах (этиловом, изопропиловом, аллиловом), ацетоне уксусной кислоте измеряли оптическую плотность на приборе СФ-4 при 640 нм (максимум поглощения сииртового сольвата). Работать вблизи максимума поглощения гидрата (при 520 нм) нецелесообразно, так кяк коэффициент экстинкции гидратированной формы 60 раз ниже соответствующего значения безводной формы. Минимальные концентрации воды, доступные определению этим способом, составляют 0,1% ошибка анализа не превышает 10%. Интересно, что калибровочный график един для всех упомянутых продуктов. Это подтверждает решающую роль воды на изменение спектра поглощения. [c.168]

Притертые поверхности вакуумных кранов покрываются смазкой — органическим веществом. Срок службы такой смазки зависит от многих причин качества притертости рабочих поверхностей крана, температуры и т. д. Старая смазка периодически заменяется новой. В данном методе измерения изотопных составов роль смазки несколько повышается по сравнению с непрецизионным анализом. При работе дозирующих кранов органическое вещество смазки испаряется в напускную систему, и в результате электронной бомбардировки углеводородных молекул почти на весь спектр легких масс накладываются ионы осколков молекул. Это особенно заметно для СОг (М 44 и 45) и ЗОг (М 50 и 48). Чтобы избежать подобного явления, следует подобрать менее летучую смазку. Качество смазки проверяется следующим путем. Предварительно откачав напускную систему на высокий вакуум и установив величину фона рабочих масс (например, 45 и 44 или 48 и 50), вращаем один из кранов напускных каналов и следим за ростом фона во времени при нормальной смазке величина фона заметно не изменяется. При возрастании фона смазку необходимо заменить. Не рекомендуется смывать старую смазку бензолом или другим растворителем, так как фон после этого увеличивается. Лучше всего кран слегка нагреть и стереть старую смазку чистым полотном. Хорошую смазку можно получить из обычной рамзаевской, прогрев ее под высоким вакуумом. [c.87]

Спектры ЭПР бирадикалов зависят также и от природы растворителя, причем здесь существенную роль может играть не только вязкость растворителя, влияющая на интенсивность конфор.ма-ционных переходов, но и микроструктура жидкости, а также разные сольватационные эффекты. Наличие растворенного кислорода не влияет на вид спектров, а лишь уширяет линии сверхтонкой структуры. Ни в одном случае не л далось наблюдать сигналы ЭПР при -факторе, равном 4, соответств ющем электронным перехода [ А/п 2. Расщепления составляют 15,6 э в триплетных спектрах ЭПР и 7,8. 4 в квинтиплетных. Последние не зависят от частоты обмена электронных спинов. Это означает, что электронный обмен не изменяет распределение спина в иминоксильно.м фрагменте. [c.128]

По способности к замещению атомы галогенов располагаются в обычной для каталитической реакции последовательности 1>Вг>С1. Реакцию можно проводить в отсутствие растворителя, в пиридине и в полярных апротонных растворителях диметилформамид и др.) [917, 918]. Цианид меди(1) выполняет роль реагента и катализатора. Координационно ненасыщенный мономер u N менее эффективен, чем олигомер ( u N)m или комплекс с лигандом L u N (Ь = пиридин, трИфенилфосфин) [326]. Активной формой цианида меди, закрепленного на поверхности носителя или находящегося в полярном апротонном растворителе, считают, на основании ИК-спектров, совокупность ионов Си+ и Си ( N) 2" [919]. [c.408]

Широко исследовались также орто-алкилфенолы [22, 29—31, 109, 110], причем Ингольд и Тейлор [29] привели наиболее подробные таблицы с данными по частотам и интенсивностям поглощения этих соединений. Интересной особенностью этих спектров является дублетность полосы 0Н в случае орго-замещенных фенолов с грег-бутильной группой. Этот факт обнаружен также другими исследователями [22, 30, 31, 109, ПО] полосы в спектре 2-трет-бутилфенола находятся при 3647 и 3607 м . Общепринято, что эти полосы соответствуют двум конформерам, причем более низкочастотная полоса, характеризующаяся обычным для фенолов значением частоты колебаний ОН, относится к гранс-конформации. Это было доказано исследованиями влияния растворителя и изучением зависимости поглощения от температуры. Причины повышения частоты колебаний цис-изомера представляют, однако, особый интерес, так как в этом случае частота наиболее близка к частоте, характерной для первичного спирта. Было выдвинуто предположение, что при этом группа ОН повернута относительно плоскости цикла, так что атом кислорода возвращается, по существу, в состояние как в случае этанола. Однако это нелегко согласовать с тем, что 2-бутилфенол является еще сравнительно сильной кислотой, а интенсивность полосы ОН имеет величину, характерную для типичных фенолов [29, 32]. Небольшой поворот с выходом из плоскости цикла не мог бы заметно изменить степень резонанса [29], так как величина этого эффекта является функцией соз О (где 0 — угол поворота), но тогда было бы маловероятно существенное изменение частоты. Беллами [31] предложено другое возможное объяснение, согласно которому группа ОН остается в плоскости, а изменяется валентный угол С—О—Н. Если это верно, то определенную поддержку получают взгляды Далтона и др. [33], в соответствии с которыми важную роль в определении значений уОН играют кон-формационные эффекты. В известной мере подобные эффекты наблюдались и в других системах, таких, как трициклогексилкарби-нол [35], в спектре которого проявляются две четко выраженные полосы -0Н при 3632 и 3614 см [c.112]

ЛЯЮТ ПО свойствам промежуточные соединения, обычно характеризуются двумя полосами, одна из которых проявляется около 2380 с.И , а другая — вблизи 2340 см . Направление смещений -РН при изменении характера замещения в общем соответствует изменениям -Р0, и поэтому есть основания отнести эти смещения полностью за счет изменения индукционных эффектов заместителей. Однако, хотя эти эффекты, несомненно, являются главным фактором, наличие дублетных полос PH в спектрах эфиров фосфиновой кислоты показывает, что важную роль играют также и другие эффекты. Вольф и др. [89] обусловливают эти две полосы поворотной изомерией соединений, что подтверждается данными об изменении относительных интенсивностей полос при изменении агрегатного состояния и особенно данными об изменении интенсивностей при введении в цикл заместителей в орто-положении соединений типа СбН5Р(ОСгН5)ОН. При этом разность в 40 сж- между частотами двух полос PH не может быть отнесена за счет индукционных эффектов, действующих вдоль связи, но должна возникать в результате какого-то дипольного взаимодействия, влияющего либо непосредственно на связь PH, либо, что более вероятно, на связь Р=0, в результате чего изменяется полярность атома фосфора. Была измерена интенсивность полос поглощения PH, которая оказалась достаточно постоянной и сравнительно небольшой [85] полуширина полос значительно больше, чем у полос, соответствующих колебаниям СН, но несмотря на это, существование водородной связи нельзя считать доказанным. При изменении фазового состояния могут наблюдаться смещения частот, достигающие 50 СМ- [88], но наиболее вероятно, что эти смещения связаны с изменениями полярности атома фосфора вследствие взаимодействий связи Р=0. Смещения частот при использовании основных растворителей очень невелики [120]. Обертон частоты валентных колебаний PH был идентифицирован [90] в виде слабой полосы поглощения в области 5285 см , но он имеет малое практическое значение. [c.128]

Данных о том, что специфическое взаимодействие 50г с катионами играет какую-либо существенную роль в облегчении ионизации, пока не имеется. Так, например, ультрафиолетовый спектр поглощения трифенилкар-бониевого иона в этом растворителе практически не отличается от его спектра в концентрированной серной кислоте [72]. [c.81]

Подтверждение этих выводов можно найти в экспериментах Тафта [48, 138], который при обсуждении химических сдвигов в ЯМР-спектрах замещенных бензолов показал, что характер влияния растворителя на величину р не зависит от природы растворителя. Хайн [139] установил, что при изменении среды от паровой фазы до раствора в декалине или в воде его т-величины не зависели от растворителя. Наконец, по сообщению Сэджера и Риче [38], величина константы Р [см. уравнение (66) в оригинальной работе был использован символ а ], которая играет роль, аналогичную константе Хайна т, оказалась по существу одинаковой у двух глубоко различных неионных реакций. [c.543]