Спектры растворителей и стандартных соединений

Спектроскопические эмпирические параметры полярности растворителей выведены из зависимости спектров поглощения в ИК-, УФ- и видимом диапазонах, а также спектров ЯМР и ЭПР некоторых стандартных соединений от природы растворителя (см. гл. 6) [1—9]. На возможность использования сольватохромных красителей как индикаторов полярности среды впервые указали Брукер и др. [54] в 1951 г., однако первая достаточно обширная спектроскопическая шкала полярности растворителей была создана лишь в 1958 г. Косовером [5, 55]. [c.515]

Однако газо-хроматографические методы применяются далеко не всегда в оптимальном варианте, и использование их для решения различных проблем химии полимеров очень неравномерно. Наиболее широко газовая хроматография используется в тех областях, где формы ее применения являются традиционными. Так, газовая хроматография является основным методом анализа при определении примесей в мономерах и растворителях для полимеризации и широко используется при изучении летучих продуктов деструкции. В гораздо меньшей степени используется газовая хроматография для исследования термодинамики взаимодействия летучих стандартных соединений с высокомолекулярными соединениями методом обращенной газовой хроматографии. Пиролитическая газовая хроматография, в которой исследуемая полимерная система характеризуется спектром летучих продуктов пиролиза, является, пожалуй, единственным примером метода, разработанного совместно исследователями, работающими в газовой хроматографии и в полимерной химии, метода, широко используемого для идентификации полимеров, количественного анализа сополимеров и их строения. Однако можно не сомневаться, что в ближайшее время будут разработаны и другие варианты газо-хроматографического метода специально для исследования полимеров. [c.6]

Разность между резонансными частотами определенного сигнала и сигнала стандарта называется химическим сдвигом этого сигнала. При изучении спектров протонного магнитного резонанса соединений, растворимых в органических растворителях, стандартным веществом обычно служит тетраметилсилан (ТМС). [c.542]

Спектры растворителей и стандартных соединений 163 [c.163]

Сравнением химических сдвигов С в спектрах указанных терпеновых кетонов (пулегона и камфоры) с еще одним стандартным соединением — грег-бутилциклогексаном — определены Дб( С-ИАРС) этих кетонов [409]. Оказалось, что правило карбонильной плоскости выполняется и в применении к индуцированным ароматическим растворителем сдвигам С карбонильных соединений [409]. Очевидно, специфическое пространственное расположение молекул ароматического растворителя вокруг биполярной карбонильной группы влияет одинаково на ядра как Н, так и С. [c.480]

Растворители для ПМР. В спектроскопии ЯМР Н применяются как стандартные (табл. 5.1), так и специальные (табл. 5.2 и 5.3) растворители. Наиболее популярным растворителем является U этот растворитель достаточно химически инертен и пригоден для очень многих соединений, кроме того, он не дает сигналов в спектрах ПМР, что позволяет рекомендовать его во всех случаях, если только исследуемое соединение достаточно растворимо в нем. [c.140]

Спектры полученных соединений снимались на спектрофотометре СФ-4. Растворители очищались по стандартным методикам [11]. [c.651]

Две ценные методики позволяют получить дополнительную информацию из стандартных спектров Н- и С-ЯМР. Они особенно полезны при анализе сложных спектров, где пики различных группировок тесно примыкают друг к другу, а также при изучении конформаций подвижных молекул. При изучении влияния растворителей используются спектры кетонов в обычных растворителях, тетрахлориде углерода или дейтерохлороформе, и спектры растворов в ассоциирующих растворителях, обычно в бензоле или гексадейтеробензоле. Протоны, расположенные в геометрической плоскости, проходящей через карбонильный атом углерода и перпендикулярной к связи С=0, имеют один и тот же химический сдвиг в обоих типах растворителей. Протоны, расположенные со стороны плоскости, удаленной от карбонильного кислорода, резонируют в бензоле в более высоких полях, причем сдвиг за счет растворителя беси —бсвНв с возрастанием такого удаления протона становится большим. Напротив, для протонов, расположенных вне плоскости со стороны кислорода, наблюдается отрииа-тельный сдвиг за счет растворителя [168, 480]. Часто используемым аналогичным, но более эффективным средством являются лантанидные сдвигающие реагенты. Их прибавление к растворам кетонов (и многих других классов соединений) вызывает сдвиг [c.678]

В настоящей работе по спектрам растворов в смеси растворителей изучались равновесия внутри- и межмолекулярных водородных связей у некоторых соединений со слабой внутримолекулярной связью гваякола, о-хлор- [ о-бромфенола. Спектры получены с помощью прибора ИКС-14 с оптикой из фтористого лития. Использовалась обычная методика. Температурные измерения произведены со стандартными кюветами, помещавшимися в специальные нагреватели. Последние представляли собой сборный металлический блок с нихромовой спиралью. Конструкция нагревателя обеспечивала также подогрев слоев воздуха, прилегающих к передней и задней окнам кюветы. Нагреватель градуировался в условиях, имитировавших условия измерения. Кроме того, в некоторых измерениях температура контролировалась в процессе записи спектра с помощью термопары. С целью обеспечения одинаковости условий измерений запись спектра при комнатной температуре велась в кюветах, собранных в блоке нагревателя. Ошибка измерений температуры нагретого раствора и ее постоянство в процессе записи спектра во всех случаях не превосходят + 3°. [c.156]

В гл. 2 и 3 содержатся обзорные и комбинированные таблицы наиболее важных спектроскопических характеристик структурных элементов. В то время как материал в гл. 2 расположен в соответствии с различными методами спектроскопии, в гл. 3 для каждого структурного элемента сгруппирована спектроскопическая информация, полученная разными методами. Эти две главы помогут читателям, менее подготовленным в области интерпретации спектров, идентифицировать классы структурных элементов (функциональные группы) в исследуемых пробах. В следующих четырех главах представлены данные по ЯМР ( С и Н) и ИК спектрам, а также масс-спектрам. Этот материал расположен в стандартной последовательности в соответствии с типами соединений. Представленные данные относятся к разным углеродным скелетам (алкильным, алкенильным, алкинильным, алициклическим, ароматическим, гете-роароматическим), к наиболее важным заместителям (галогенам, кислороду с одинарной связью, азоту, сере, карбонильной группе) и некоторым конкретным классам соединений (разделы Другие соединения и Природные соединения ). Наконец, для каждого метода представлены подборки спектров стандартных растворителей, вспомогательных веществ (таких как матрицы или стандарты) и обычно наблюдаемых примесей. Не только строгий порядок расположения данных, но так же и метки на краях страниц помогают быстро находить информацию по различным спектроскопическим методам. Хотя в настоящее время роль спектроскопии в УФ и видимой областях для оценки структуры невелика, ее значение может возрасти с появлением новых более совершенных методов анализа. Кроме того, данные, представленные в гл. 8, полезны при разработке оптических сенсоров и широко применяемых в хроматографии и электрофорезе датчиков в УФ и видимой областях. [c.6]

Кислотность и основность растворителей можно определять различными методами [49]. Помимо обычных экспериментальных методов измерения констант кислотно-основного равновесия, основность и кислотность растворителей можно определять, контролируя изменение какого-либо физического параметра (например, поглощения в ИК-, УФ- или видимой областях или химических сдвигов в спектрах ЯМР) молекул стандартного соединения при переходе от стандартного к изучаемому растворителю. Например, определив смещение волнового числа полосы валентного колебания =С—Н в фенилацетилене при переходе от тетрахлорметана к 19 другим растворителям, удалось оценить относительную основность последних — от самой низкой в случае тетрахлорметана до самой высокой в случае гексаметилфосфотриамида [61], В качестве критерия основности растворителей использовали также разность химических сдвигов в спектрах ЯМР Н протона хлороформа Абоо(СНС з), определяемых путем экстраполяции до бесконечного разбавления в изучаемом растворителе и в инертном стандартном растворителе (циклогексане). Приведенные в табл. 3.5 данные позволили выяснить порядок изменения основности растворителей относительно стандартного растворителя — хлороформа [62]. [c.108]

Истинная напряженность магнитного поля, в котором находится ядро, зависит от его окружения и отличается от напряженности, создавашой внешним электромагнитом. Это обусловлено тем, что при движении электронов, окружающих атомное ядро, создаются локальные магнитные поля, напряженность которых составляет (15—20)-10 Т. Когда равнодействующая локальных магнитных полей направлена против внешнего поля, эффективная напряженность поля у каждого ядра будет ниже, чем внешнее магнитное поле. В этом случае говорят о диамагнитном экранировании. Экранирование тем, слабее, чем сильнее притягиваются электроны соседними ядрами В том случае, когда результирующая локальных полей направлена по внешнему полю, резонансный переход происходит при меньшем значении напряженности поля, поэтому говорят о дезэкранировании. В результате резонанс одних и тех же ядер в разных химических группах наблюдается при разных частотах, их полосы смещены одна относительно другой. Это смещение измеряется относительно сигнала некоего стандартного соединения и называется химическим сдвигом. В ПМР-спектроскопии в органических растворителях таким стандартным спектром является сигнал сильно экранированного протона тетраметилсилана, ЗКСНз),, а в водных растворах используют триметилсилилпропансульфонат [c.175]

Величины химических сдвигов, полученные для растворов в различных растворителях, могут не совпадать и потому нуждаются в приведении к стандартным условиям путем введения поправок, особенно в случае использования ароматических растворителей (пиридин, бензол), которые вызывают сдвиги отдельных пиков в спектре. Этот факт иногда находит применение для идентификации пиков в спектрах ЯМР (метод СИАР — сдвиги, индуцированные ароматическими растворителями, см. раздел 3.3.2). Наиболее постоянны химические сдвиги протонов, связанных с атомами углерода, т. е. подавляющего большинства протонов в органических соединениях. Опыт показывает, что растворители и температура изменяют величины их химических сдвигов не более чем на 0,2—0,5 м.д. [c.67]

Стандартные ИК-спектры должны удовлетворять или превосходить спецификации общества Коблениа, установленные для национальной системы эталонных данных [27], которая тоебует в основном спектры чистых соединений с примесным поглощением в области 650 - 4000 см от иммерсионной среды или растворителя (оно должно быть отмечено), Используются только оригинальные спектры или фотокопии (перерисовка не допускается). По возможности исследователи должны использовать технические условия II класса. [c.74]

На положение и ширину резонансных линий, а также на величину констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) в спектрах ЯМР (высокого разрешения) изучаемого вещества влияют соседние молекулы как того же вещества, так и других соединений. В спектрах ЯМР растворов положение резонансной линии часто зависит от концентрации изучаемого вещества. Такой эффект легко обнаружить, зарегистрировав спектры при нескольких концентрациях и затем экстраполировав полученные данные на бесконечное разбавление. Влияние растворителей на химические сдвиги в спектрах ЯМР удобнее всего оценивать, сравнивая химический сдвиг в изучаемом растворителе с химическим сдвигом в неполярном растворителе, свойства молекул которого (в особенности геометрическая форма, поляризуемость и магнитная восприимчивость) изотропны в максимально возможной степени. Обычно в качестве стандартных инертных растворителей применяют тетрахлорме- [c.465]

Расширенная формулировка проблемы. Известно, что некоторое органическое соединение имеет брутто-формулу СеНюО. Соединение химически индивидуально. Требуется определить структурную формулу соединения учет динамических и колебательно-вращательных форм не обязателен. Структура удовлетворяет правилам насыщения валентностей и находится в электрически-нейт-ральной форме. Таким образом, различные ионные и радикальные формы должны быть исключены из рассмотрения. Для установления структуры соединения следует применить спектроскопию ЯМР. Предполагается, что соединение растворимо в стандартных органических растворителях и имеется в количествах, достаточных для регистрации стандартных спектров ЯМР. [c.245]

Чувствительность к окислению 1-К-метилпиперидил-(4 )-3-фенил-4-окси-4-бензилпиразол-5-она (I) была исследована Джукером и Линдеманом [19]. При длительном стоянии раствора этого соединения в 75%-ном этаноле или Ори взаимодействии с перекисью водорода щелочного раствора I в реакционной смеси образуется вещество, которое можно отделить от исходного на пластинках окиси алюминия, приготовленных стандартным методом (стр. 35), применяя в качестве растворителя аммиачную смесь изопропанол — диоксан (50 + 100). При изучении химических свойств, ИК-спектров и применении методов синтеза удалось выяснить, что К-оксид при этом не образуется и раскрытия кольца не происходит. Имеет место гидроксилирование в положении 4 при сохранении исходного заместителя. [c.334]

Как уже отмечалось, объектами исследования в спектроскопии ЯМР служат соединения, содержащие ядра с нечетным числом протонов и нейтронов (Н, Р , Р , В , О , N , Со и т. д.). В качестве стандартного вещества при измерении спектров ПМР часто используется 51(СНз)4, протоны которого весьма сильно экранированы электронами. Отметим в заключение, что химический сдвиг зависит не только от внутримолекулярных факторов, но также от растворителя. По этой причине растворители, применяемые в спектроскопии ЯМР, должны быть инертными и обладать, по возможности, симметричным распределением электронной плотности (ССЦ, СНСЬ, СЗг и т. д.). [c.83]

Винтерштейн и Хегедош [11] определяли содержание каротиноидов в пробах полуколичественным методом, сравнивая размеры пятен разделенных соединений и пятен стандартного вещества. Ошибка определения в этом случае составляет 30 %. С целью более точного определения можно элюировать пигмент с хроматограммы и измерить поглощение на спектрофотометре [15, 23, 25, 55]. Как элюирующий растворитель особенно эффективен диметилформамид, поскольку в этом растворителе пигменты устойчивы, а их спектры похожи на спектры в эфирном растворе [20]. Диметилформамид можно рекомендовать и при проведении распределительной хроматографии, так как из раствора пигментов в ДМФ можно удалить примесь пропитывающего масла, промывая его петролейным эфиром. [c.264]

Важной проблемой для таких исследований является надежность и чувствительность процедуры калибровки, используемой для сопоо-тавления наблюдаемого поведения в мицеллярных системах с поведением в стандартных растворителях. В настоящей работе место солюбилизаши молекул ароматических соединений определяли с помощью УФ-спектров [ 59]. Были выбраны некоторые спектроскопические параметры, которые постепенно, довольно монотонно меняются в стандартных растворителях различной полярности, от углеводородов до водь1, включая спирты. Обсуждаются также некоторые результаты, имеющие достаточно общее значение. [c.155]

Необходимые для проведения настоящего исследования "окси- и мер-капто-К-гетероциклы синтезированы по описанным в литературе методикам и охарактеризованы по температурам плавления. Их металлоорганические производные получены при действии гидроокисей фенилртути, трифенилолова и трифенилсвинца, а также метилата триэтилолова на соответствующие гетероциклические системы. После смешения растворов металлоорганической компоненты и окси- либо меркапто-К-гетероцикла в подходящем растворителе последний отгоняли и полученный остаток очищали кристаллизацией или перегонкой в вакууме. Константы и результаты анализа полученных соединений приведены в табл. 1 и 2. УФ-спектры снимались на спектрографе Ш1асМ (концентрация 5 10 W, толщина оптического слоя 1 -г- 0,1 т). ИК-спектры снимались на спектрографе иК-10 в виде суспензии в вазелиновом масле. Растворители очищались по стандартным методикам [25]. [c.706]

Одной из наиболее распространенных в настоящее время мер акцепторности (электрофильности, кислотности) растворителей является предложенное Гутманом [362] акцепторное число АМ) - величина, пропорциональная химическому сдвигу в ЯМР-спектрах оксида трт-этилфосфина в различных растворителях. Выбор этого реперного соединения обусловлен рядом обстоятельств, к важнейшим из которых относятся его высокая основность, взаимодействие с растворителем только по атому кислорода, достаточно хорошая растворимость как в полярных, так и неполярных растворителях. Спектры ЯМР снимались в разбавленных гексановых растворах, таким образом оценивается акцепторность растворителя по отношению к гексану. С целью установления точки отсчета, общей для АМ и ОМ, в качестве стандартного акцептора выбран пентахлорид сурьмы химический сдвиг Р, соответств)аощий образованию комплекса (С2Н5)зР0 8ЬС15 в 1Д-дихлорэтане, принят за 100. Таким образом, в отличие от ряда других шкал донорности либо акцепторности, величина АМ безразмерна. Значения для наиболее употребительных растворителей приведены в приложении 1. [c.39]

Поскольку продукт реакции, по-видимому, связан частично метиленовыми мостиками с белками, его не удается экстрагировать органическими растворителями. Срезы свежей и фиксированной формалином нервной т рани, полученные на вибратоме при температуре от О до + 5°С, подвергают высушиванию на воздухе и воздействию паров формальдегида на таких срезах удается выявлять катехоламины высокочувствительным стандартным методом Фалька—Хилларпа. Измерение с помощью микро-спектрофлуориметра спектров возбуждения и флуоресценции таких продуктов конденсации дает возможность дифференцировать в клетках различные амины, такие, как норадреналин, дофамин и 5-окситриптамин. Параметры флуоресценции некоторых биогенных аминов и их предшественников, а также родственных им соединений суммированы в табл. 47. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология