Акрилонитрил радикалом метилметакрилата

Скорость фотополимеризации акрилонитрила и метилметакрилата, сенсибилизированных комплексом железа со щавелевой кислотой, находится в линейной зависимости от концентрации мономера, что указывает на то, что инициатором этой реакции является радикал — ион оксалат [118]. [c.145]

Однако в присутствии соответствующего мономера, например акрилонитрила, метилметакрилата, стирола, радикал ОН может инициировать полимеризацию [37]. [c.409]

Недавно было показано, что хлорное железо может служить идеальным ингибитором или замедлителем при полимеризации некоторых мономеров [33, 34]. Поскольку процесс включает реакцию восстановления трехвалентного железа до двухвалентного, нет никакой неопределенности в значении т каждый радикал реагирует с одним ионом трехвалентного железа. Кинетическая трактовка этих реакций приведена полностью в гл. 6, в которой дано точное определение эквивалентного индукционного периода и рассматривается метод его измерения. Для определения скорости инициирования в этом случае надо знать только количество образовавшегося двухвалентного железа последнее может быть измерено с достаточной точностью волюмометрическим методом. Таким путем была изучена полимеризация акриламида в водном растворе [33], а также стирола, акрилонитрила, метакрило-нитрила, метилакрилата и метилметакрилата в неводных растворах [34]. Некоторые осложнения наблюдались в случае винилацетата, что, возможно, связано с высокой реакционной способностью его радикалов. [c.72]

В присутствии стирола, метилметакрилата и акрилонитрила идет полимеризация мономера, и реакция алкильного радикала с растворителем подавляется. В подобных условиях инициирование полимеризации а-метилстирола не происходит, что. подтверждает свободно-радикальный характер распада [87]. [c.257]

Фактором, определяющим процесс обрыва макрорадикалов на поверхности углерода, является тип мономера и прежде всего активность его радикала относительно поверхности [445]. Полимеризация мономеров с пониженной электронной плотностью (стирол, винилацетат и др.), на поверхности сажи, обработанной бензоилпероксидом, значительно замедляется. В то же время при полимеризации мономеров с повышенной электронной плотностью (метилметакрилат, акрилонитрил и др.) замедления процесса не наблюдается (ри . 10.12). [c.252]

II 6.6. Ясно, что мономеры в табл. 6.6 расположены в порядке значений е. Этот порядок определяет полярность мономеров. Относительную важность резонансного и полярного эффектов при определении активности мономеров легче понять, рассматривая данные табл. 6.4 с точки зрения значений — е мономеров. Различные радикалы можно разделить на две группы относительно неактивные радикалы (стирол и бутадиен) и активные радикалы (все остальные). В случае активных радикалов слабые влияния полярности практически не имеют значения, и активность мономеров зависит в первую очередь от резонансных факторов. Значения /с12 возрастают с увеличением значений Q для мономера. Радикалы бутадиена и стирола относительно мало активны и поэтому оказываются чувствительными к слабым полярным влияниям. Эти два радикала, имеющие отрицательные значения е, обладают повышенной активностью по отношению к таким мономерам, как метилметакрилат и акрилонитрил, которые имеют относительно высокие положительные значения е. Однако влияние резонансного эффекта оказывается более важным, чем влияние [c.373]

Таким образом, при передаче цепи через макромолекулу последняя превращается в полимерный радикал со свободной валентностью в середине цепи. В результате роста такого радикала в макромолекуле возникает ответвление. Чем подвижнее отдельные атомы или группы, содержащиеся в макромолекулах, тем больше вероятность передачи цепи через макромолекулу и тем больше степень разветвленности образовавшихся полимеров. Для передачи цепи через макромолекулу требуется значительная энергия активации, поэтому скорость этих реакций возрастает с повышением температуры. Например, в случае полимеризации стирола при 130°С до достижения сравнительно невысоких степеней превращения передача цепи через макромолекулу происходит редко, и образующийся полимер сохраняет преимущественно линейное строение. При полимеризации винилацетата разветвление макромолекул наблюдается ул е при 40—50" С. По способности к передаче цепи через макромолекулы метилметакрилат и акрилонитрил занимают промежуточное полон ение между стиролом и винилацетатом. Опыт показывает, что реакция передачи цепи через макромолекулы более характерна для мономеров, образующих высокоактивные радикалы. По мере увеличения степени превращения мономера в полимер вероятность возникновения макромолекул разветвленной структуры возрастает. [c.141]

Скорость процесса определяется активностью мономера, а не карбаниона, в отличие от радикальной полимеризации, когда решающую роль играет именно активность радикала. Благодаря наличию электроноакцепторных нитрильной и карбонильной групп а-цианакрнлаты принадлежат к такому типу моно-м>5ров. В этом убеждает сопоставление закономерностей анионной полимеризации акрилонитрила и метилметакрилата [326]. Сочетание обеих названных групп в молекулах а-цианакрилатов приводит к росту их полимеризационной способности настолько, что процесс легко инициируется гидроксил-анионами, например уже следами воды. Нижний порог концентрации воды в данных мономерах составляет при этом 0,01—0,001 % (кулонометрическое титрование по Карлу — Фишеру с использованием анодного электролита) [328]. [c.90]

Полимеризация акрилонитрила и метилметакрилата инициируется R вH4N2BF4 при добавлении СиС1 или Си в кислых растворах. В полимер входит арильный радикал. Реакция выражается следующей схемой [c.499]

Предположение о возможности второй реакции высказал Арнет [35, 36], который сделал вывод, что величина 0,50, полученная им для эффективности инициирования полимеризации метилметакрилата динитрилом а, х -азодиизомасляной кислоты, свидетельствует о возможности инициирования полимеризации только одним из первичных радикалов. Однако против этого предположения имеются веские доводы. Во-первых, для других мономеров, например акрилонитрила [36, 37], эффективность инициирования, несомненно, выше 0,50 во-вторых, можно ожидать, что время жизни радикала А—Ы = = N очень мало, так как выделение азота представляет собой высокоэкзотермический процесс в-третьих, можно ожидать, что энергия активации реакции (6. VI) значительно выше наблюдаемой при распаде (30,5 ккал1моль). [c.247]

Драккер и Моравец [1077] изучали зависимость количества азота в сополимерах аллиламина и метакриловой кислоты от состава исходной смеси и степени ионизации обоих мономеров. Сополимеры метилметакрилата с акрилонитрилом имеют повышенную механическую прочность и улучшенные эксплуатационные качества [555, 1078, 1079]. Тепловой эффект реакции совместной полимеризации метилметакрилата с акрилонитрилом (температура 25°, эмульгатор — бромистый цетилтриметиламмоний, инициатор — окислительно-восстановительная система Н2О2 — Ре ) изменяется от 13,0 для метилметакрилата до 18,3 ккал/моль — для акрилонитрила [1080]. Константа Ф = 012/( оп ога) " (ко — константа скорости обрыва цепи, индексы 1 и 2 указывают тип полимерного радикала) для этого случая может быть определена из зависимости 1/Р Р—среднечисловой коэффициент полимеризации) от/ пол/М (Рпол—общая скорость полимеризации, М — молярная доля одного из кoмпoнJeнтoв). Для системы стирол — метилметакрилат Ф = 10,4 (при 60°) [1081]. [c.388]

Смесь трихлорацетата аммония с ацетилацетонатом меди вызывает свободнорадикальную полимеризацию метилметакрилата, инициатором которой является образующийся радикал СС1з Хлорное железо в водном растворе инициирует радикальную полимеризацию акриламида цианидный комплекс кобальта При 25° С вызывает полимеризацию метилметакрилата, стирола, акрилонитрила и бутадиена [c.54]

В воде поверхность мицелл состоит из гидрофильных голов молекул мыла, а гидрофобные хвосты направлены внутрь мицеллы. После добавления гидрофобного мономера, например, стирола, его молекулы диффундируют во внутреннюю гидрофобную часть мицелл. Затем добавляют небольшое количество гидрофильного инициатора, являющегося источником свободных радикалов. Гидрофильный свободный радикал может случайно попасть из водной среды в гидрофобную внутреннюю часть мицеллы. Попав туда, он инициирует одиночную растущую цепь. По мере того как растущая цепь расходует молекулы мономера, находящиеся в мицелле, новые молекулы мономера диффундируют из водной среды внутрь мицеллы, питая эту единственную растущую цепь. По мере того как содержание мономера в водной среде сн-ижается, все больше молекул мономера переходит в водную среду из мицелл, в которых нет растущих цепей. В результате мицеллы, в которых полимеризация не идет, сжимаются и исчезают, по мере того как мицеллы, в которых идет полимеризация, набухают. Относительные концентрации различных компонентов в системе таковы, что, если бы второй радикал вошел в мицеллу, в которой идет полимеризация, обрыв цепи произошел бы почти сразу. Таким образом, любая мицелла в любой момент содержит либо только один свободный радикал, либо совсем его не содержит. Это позволяет получить максимальные длины цепей продукта, являющиеся оптимальными. Кроме стирола были полимеризованы многие другие олефины полученные полимеры нашли широкое применение для производства самых разнообразных литых, прессованных или тканых изделий, В число мономеров, использованных для полимеризации, входит ви-нилхлорид, винилацетат, метилметакрилат и акрилонитрил. [c.79]

Сополимеризация. Доак и Дайнен показали, что по отношению к радикалам метилметакрилата и акрилонитрила 1,1 -дифенилэтилен приблизительно в 2 раза реакционноспособнее стирола. Однако скорость сополимеризации этого мономера, а также выход полимера малы. Малую скорость сополимеризации объясняют стабильностью дифеиилэтильного радикала, что обусловливает его малую активность при присоединении к другой молекуле мономера. [c.325]

По-впдимому, присоединоиио феиилдихлорфосфииа проходит легче [226, 227], поскольку радика.я С Н-—Р—С1 должен резопапсно стабилизироваться с кольцом бензола и, таким образом, связь должна соответственно ослабляться. В случае акрилонитрила, метилметакрилата и стирола образуются теломеры. Но сообщалось, что как в случае аллилэтилового эфира, так и в случае изонрена образуются продукты с соотношением 1 1. [c.269]

Полимеризация виниловых мономеров (стирола, акрилонитрила, метилметакрилата) на металлах (Ре, М , N1, А1) происходит путем переноса электрона от поверхности металла на мономер [389]. Это приводит к образованию радикалов или радикал-ионов. Полимеризация этих же мономеров при виброизмельчении с ионными кристаллами (КаС1, КН4С1, Ва504, СаРг) тоже осуществляется посредством возбуждения электронов. Ионные соли, подвергнутые действию механических сил, являются источниками электронов и индуцируют радикал-ионы [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология