Стирол как реакционноспособный растворитель

Стирол (винилбензол) относится к углеводородам жирноароматического ряда. Он применяется при производстве масляно-сти-рольных и алкидно-стирольных смол, а также является реакционноспособным растворителем для ненасыщенных полиэфиров. [c.166]

Полиэфирные смолы. Составы на основе полиэфирных смол также не содержат обычных растворителей. Реакционноспособный растворитель, в данном случае мономерный стирол, участвует в реакции отверждения. В эти составы входят следующие компоненты ненасыщенная полиэфирная смола, стирол, перекись (инициатор), а также ускоритель (активатор) типа нафтената кобальта. [c.286]

Влияние растворителей на присоединение бромистого водорода к непредельным соединениям в более ранних исследованиях перекисного эффекта послужило предметом длительных споров. В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Свободнорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя (например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких реакционноспособных (к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в неполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях — это показывает, что ингибирующими свойствами растворителей обычно можно пренебречь. При работе с растворителями, имеющими лабильные атомы водорода (т. е. с растворителями, легко вступающими в свободнорадикальные реакции), наблюдается ингибирование реакции, и этот эффект, по-видимому, возрастает с повышением температуры. В присутствии перекисей радикальное присоединение к триметилэтилену не происходит при температуре выше 20° в этиловом спирте или выше 0° в метаноле [62]. Присо- [c.181]

Несколько факторов определяют реакционную способность контактных ионных пар компактность ионной пары, степень диссоциации и степень сольватации в переходном состоянии. При анализе результатов следует учитывать вклад реакционноспособных сольватно разделенных ионных пар, присутствующих в растворителе. Так как противоион различным образом влияет на эти факторы, может наблюдаться сложная зависимость активности от характера противоиона. В табл. УП.8 приведены аррениусовские параметры для полимеризации стирола и а-метилстирола в тетрагидрофуране [27, 31]. и данные хорошо иллюстрируют сложное влияние противоположно действующих факторов например, очень низкие значения предэкспоненциального множителя А указывают на существенный вклад сольватно разделенных ионных пар в реакцию роста. Однако выводы могут измениться эксперименты в этой области чрезвычайно трудны и данные таблицы нельзя считать абсолютно точными. Опыт многих исследователей показывает, что различные неучтенные факторы могут существенно влиять на наблюдаемые результаты, причем основной причиной недоразумений часто служат примеси, появляющиеся при разложении живущих макромолекул. [c.426]

Вместо стирола, обладающего достаточно высокой летучестью, в качестве реакционноспособного растворителя могут быть применены также такие менее летучие мономеры, как винилтолуол, монометилмалеинат, диаллилфталат. В лаках отечественного изготовления в качестве мономера часто применяют олигоэфир-акрилат ТГМ-3 —диметакриловый эфир триэтиленгликоля, который практически нелетуч при температуре окружающей среды и полностью совместим с полиэфирмалеинатами. [c.124]

В отличие от полиэфирмалеинатов двойные связи в полиэфир-акрилатах находятся не в середине, а на концах полимерных молекул. В присутствии инициатора эти концевые олефиновые группы могут вступать в реакцию полимеризации друг с другом без введения реакционноспособного растворителя. Если стирол и добавляют, то это делается для увеличения срока годности материала. В зависимости от функциональности спиртов, использованных при синтезе, и их соотношений получают полиэфиры с различным количеством концевых реакционноспособных групп. Примерами таких полиэфиракрилатов могут служить четырехфункциональный диметакрилат диэтиленгликольфталата (МДФ-2) со [c.125]

Материалы на основе ненасыщенных полиэфиров представляют собой растворы полиэфирмалеинатов или полиэфиракрилатов, которые при нанесении одним слоем образуют покрытие толщиной 200—300 мкм как на горизонтальных, так и на вертикальных поверхностях. С этой целью в полиэфирмалеинатных лаках используют реакционноспособный растворитель (стирол, метакриловый эфир триэтиленгликоля и т. п.), который в процессе пленкообразования сополим изуется с полиэфир-малеинатом. Сополимеризация происходит при комнатной температуре в присутствии перекисного инициатора и ускорителя. Кроме того, в состав лакокрасочных материалов вводят тиксотропную добавку, препятствующую стенанию с вертикальных поверхностей, и всплывающую добавку (парафин и другие воскообразные вещества), отгораживающую нанесенный слой от воздуха, кислород которого у некоторых полиэфиров замедляет образование необратимой пленки. Во избежание преждевременной сополимеризации инициатор вводят в состав перец применением, вследствие чего полиэфирные лакокрасочные материалы поставляют как двухкомпонентные. [c.12]

Использование реакционноспособного растворителя в качестве одного из пленкообразующих материалов. Из этой группы наи-больщее значение имеют полиэфиры, полученные из двухатомных спиртов и ненасыщенных двухосновных кислот (обычно добавляют некоторое количество насыщенных двухосновных кислот, чтобы нредотвратить слишком сильное сшивание). Такие полиэфиры отверждаются с помощью ненасыщенных соединений, служащих растворителями (например, стирол) процесс сшивания осуществляется ио механизму свободных радикалов при введении органической перекиси (например, перекиси бензоила) и нафтената кобальта, действующего в качестве вo тaнoвитeля [c.37]

Япония) или неорганических наполнителей и обработанных штапельных волокон (заявка 54-156041, 55-69680 Япония), в том числе в сочетании с традиционными добавками, снижающими горючесть декабремдифенилоксидом, оксидом сурьмы(П1), фосфатными пластификаторами. Полибутадиен также рекомендуют модифицировать обработкой реакционноспособными растворителями (стиролом, метилметакрилатом), после чего смешивать с гексабромбензолом и ЗЬгОз (пат. 57-27127 Япония) или совмещать с бромированным фенил (мет) акрилатом и проводить радиационное отверждение композиции. В результате получаются самозатухающие покрытия (заявка [c.95]

Для отверждения полиэфирных покрытий применяют различные мономеры (стирол, метилметакрилат, хдорстирол и др.), которые сополимеризуготся с полиэфирами, или реакционноспособные олигомеры, иапример олигоэфиракрилаты, применяемые в качестве растворителей полиэфиров. [c.188]

Перед проведением некоторых реакций с полимерами целесообразно в каждом случае изучить соответствующую реакцию на низкомолекулярном модельном веществе. В качестве такой модели выбирают соединение, которое сходно с полимером как в отношении реагирующей группы, так и по структуре. При этом мономер, соответствующий изучаемому полимеру, непригоден, так как он содержит двойную связь, которой нет в полимере. Таким образом, в качестве модели для полистирола выбирают не мономерный стирол, а кумол, для поливинилового эфира — соответствующий эфир изопропанола, для производных полиметакриловой кислоты — соответствующее производное триметилуксусной кислоты. Но так как далее приходится считаться с двусторонним влиянием соседних реакционноспособных групп макромолекулы, то выбирают такие модельные вещества, которые примерно соответствуют димерам и тримерам, например пентадиол-2,4 как модель для поливинилового спирта и производные глутаровой кислоты, а-метилглутаровой кислоты или пентантрикарбоновой-1,3,5-кислоты как модели для производных полиакриловой кислоты. С такими модельными соединениямл ставят предварительные опыты, чтобы установить оптимальные условия реакции, а также характер побочных продуктов. При этом одновременно получают и модельные вещества для высокомолекулярных продуктов реакции, на которых можно, например, провести исследования растворов, а также аналитические исследования (например, определение функциональных групп, спектров в УФ- и ИК-областях, пиролитическую газовую хроматографию). Данные, полученные таким образом, не должны, однако, безоговорочно переноситься на реакции с полимерами это относится прежде всего к выбору растворителя и температуры реакции, а также к процессам разделения смесей и их очистке. [c.61]

Обратим внимание и на другое важное обстоятельство. При анионной полимеризации, так же как и в катионных процессах, константы сополимеризации зависят от природы среды и противоиона. Причины этого, общие для обоих ионных процессов, нами уже рассматривались (стр. 313). Для анионных систем известны примеры, где влияние указанных факторов чрезвычайно велико. Так, при сополимеризации бутадиена (М ) со стиролом (Ма) под влиянием бутиллития константы сополимеризации при комнатной температуре равны — 10.0 и Га — 0.035. В присутствии комплексообразующих агентов (эфира, ТГФ и др.) картина резко меняется происходит нивелирование реакционноспособности растущих цепей по отношению к обоим мономерам и константы сополимеризации приближаются к единице [101, 109]. При катионной сополимеризации столь значительного влияния среды никогда не наблюдалось. Более высокая чувствительность констант сополимеризации к природе среды в анионных системах обусловлена тем, что люталлорганические соединения дают с основаниями Льюиса прочные комплексы, а это меняет природу активных центров. В то же время противоион при катионной полимеризации, как правило, не претерпевает серьезных изменений и влияние растворителя ограничивается чисто сольвата-ционными эффекталш. Поэтому оно существенно только для сополимеризации мономеров, сильно различающихся по своей полярности (табл. 31). В анионных системах, напротив, растворитель перестает влиять па константы сополимеризации при значительном различии в природе мономеров. Такая мономерная пара, как стирол—метилметакрилат, пе обнаруживает чувствительности к природе среды. Для нее анионная полимеризация в любых условиях приводит к образованию полимеров, которые пр11 малой коп-версии практически не содержат стирола. Только после исчерпания более активного мономера стирол начинает входить в полимерную цепь. В результате этого в подобных системах образуются макромолекулы, состоящие из двух блоков —(М ), —(Мз) —. [c.362]

Полиалломеры получаются при последовательной сополимеризации двух мономеров. В этом случае в реактор, содержащий растворитель и катализатор, состоящий из триэтилалюминия с треххлористым титаном в Соотношении А1(С2Н5)з ТЮ1з = 1,5 1, при 70—80° С и давлении 30— 32 ат подается пропилен, в результате чего начинается его полимеризация. Полимеризация проводится до желаемой степени конверсии пропилена, а затем добавляется второй более реакционноспособный мономер, аапример, этилен , в требуемом количестве и тогда завершают полимеризацию. Если второй мономер менее реакционноспособен, чем первый (например, бутен-1), то проводится дегазация реакционной массы для удаления первого мономера, для чего спускается давление. Потом следует продувка азотом, после чего вводится второй мономер. По этому методу был получен полиалломер пропилена с этиленом, пропилена с буте-иом-1, пропилена с бутадиеном, пропилена со стиролом, пропилена с ви-нилхлоридом и пропилена с изопреном. Полиалломеры представляют собой блоксополимеры с кристаллическими участками, состоящими из соответствующих мономеров. Если проводить полимеризацию заранее приготовленной смеси пропилена с этиленом, то блоксоиолимера не ползгчает-ся и остатки мономеров распределены равномерно по всей длине макромолекулы. В этом случае иолучается не кристаллический, а каучукообразный полимер. Инфракрасные спектры сополимера и полиалломера этилена с пропиленом значительно различаются, что говорит о различной их структуре. Интересно отметить, что из методики получения полиалломеров следует, что макроионы, образующиеся при полимеризации, сохраняют свою активность даже при перерыве в полимеризации, что имеет место при дегазации реакционной массы реакция начинается вновь при добавлении нового мономера в реакционную массу, из которой удален первый мономер. [c.100]

Наиболее эффективными активаторами являются ацетилен и замещенные ацетилены, такие, как фенилацетйлен. Сам ацетиленид патрия является очень реакционноспособным сокатализатором, действующим в смеси с четыреххлористыц титаном даже в условиях низких температур [206]. Комбинация ацетиленида натрия с четыреххлористым титаном применяется также в качестве активного инициатора полимеризации стирола, ге-хлорстирола, винилхлорида, акрилонитрила и метакрилатов и описана в работе [213]. Интересным аспектом использования системы, описанной в одном из последних патентов, является проведение реакции между компонентами катализатора в присутствии жидкого аммиака. В этом случае щелочной металл растворяют в жидком аммиаке и в раствор пропускают ацетилен. В результате получается ацетиленид. Далее раствор охлаждают до температуры от —40 до —80° и добавляют галогенид металла и инертный алифатический растворитель. Смесь оставляют стоять до тех пор, пока не испарится аммиак и температура не возрастет до 0°. [c.115]

В соответствии с механизмом, предложенным Кеннеди, для осуществления прививки цепь первого полимера должна содержать аллильные или третичные атомы хлора. Хлорбутильный каучук, ПВХ и другие хлорсодержащие полимеры обычно имеют 1—2% мономерных звеньев с реакционноспособными атомами хлора. Галогенсодержащий полимер растворяют в инертном, но полярном растворителе, в раствор вводят алюмоорганический катализатор и катионноактивный мономер, например стирол реакцию проводят обычно при температурах около —50 °С. [c.205]

Реакция диборана с олефинами в эфирных растворителях протекает очень быстро и потому в этих условиях не удается провести кинетические измерения. Определение относительной скорости присоединения диборана к олефинам было осуществлено методом конкурирующих реакций в присутствии гексена-1 или циклопентена [73]. Линейные а-олефины, такие как нентен-1, гексен-1 или октен-1, обладают по существу одинаковой реакционной способностью по отношению к диборану. Разветвление алкильной группы, присоединенной к двойной связи, как например, в З-метилбутене-1 или 3,3-диметилбутене-1 влечет за собой незначительное уменьшение в скорости реакции, тогда как введение метильной группы в положение-2 а-олефина не только не уменьшает реакционную способность, но даже несколько ее увеличивает. Фенильная группа при двойной связи (стирол) вызывает уменьшение скорости реакции олефины с неконцевой двойной связью, например пентен-2, также менее реакционноспособны. В целом скорость реакции, по крайней мере на первых стадиях гидро- [c.184]

К новым видам П. в. относят р-ры реакционноспособных олигомеров в мономере, к-рые сополимери-зуются в процессе пленкообразования в присутствии инициатора и ускорителя. При этом отпадает надобность в применении летучих растворителей и образуется сравнительно толстая пленка. Примером таких П. в. служат растворы полиэфирма.геинат,ов в стироле, винилтолуоле и т. п. [c.44]

Р-Сультон I (или его диоксан-карбониевый ион 1а) в последнее время рассматривается как первичный продукт сульфирования алкенов [43, 46—50]. Вероятно, аналогичные продукты образуются со свободным 80з и другими комплексами серного ангидрида. Сультоны такого типа действительно были выделены при сульфировании стирола [44, 50] и ряда фторированных этиленов (см. табл. 2.8). Несмотря на то что бутен-1 и д.тгинноцепочечные алкены с концевой двойной связью образуют -сультоны при сульфировании в жидком сернистом ангидриде [185] или в отсутствие растворителя [31а], попытка получить сультон при сульфировании этилена закончилась неудачно — был получен полимерный сультон по реакции типа (2-9). р-Сультоны очень реакционноспособны и нестаби.пьны и могут образовывать один или несколько продуктов различного типа, как это показано на схеме, в зависимости от различных факторов (соотношения реагентов [48], температуры [47, 327], метода последующей обработки продукта [48], степени полимеризации применяемого серного ангидрида и содержания в нем влаги [100,121]. Продолжительное время реакции (при низкой температуре) или высокая температура (короткое время реакции) благоприятствуют образованию сульфонатов типа V [454]. В случае алкенов с разветвленными цепями пространствешгые факторы, которые зависят [c.51]

Современные лакокрасочные материалы, не содержащие растворителей, из которых наиболее известны ненасыщенные полиэфиры (см, стр, 37), также являются примером совместной цеп-пой полимерп заци и полпкопдепсации, -1сходный полиэфир, получаемый методом поликондеисации, представляет собой линейный полимер, содержащий ненасыщенные двойные связи. Растворителем для алкида служит реакционноспособный мономер — стирол, При добавлении инициаторов и ускорителей полимеризации получаются полимеры сетчатого строения с требуемыми твердостью, стойкостью к растворителям и т. и. [c.118]

Известно мгюго полимеров, в которых си.ил-триазиновые циклы введены в сшитые полимерные матрицы. Триаллилциан-урат [М = С (ОСНгСН = СН2)]з может сшиваться в присутствии свободнорадикальных инициаторов (перекись бензоила) до хрупких, прозрачных, стекловидных смол [3, 4]. Эти смолы можно использовать в производстве стеклопластиков и материалов с высоким сопротивлением изгибу и высокой теплостойкостью. Триаллилциапуратные смолы можно применять для изготовления формованных и литьевых изделий и покрытий. Несмотря иа низкую реакционноспособность, это соединение сополимеризуется с такими виниловыми мономерами, как стирол, метилметакрилат или винилацетат [3, 4]. Диаллилмеламин ведет себя аналогично триаллилизоцианурату [4]. 2, 4-Диметил-6-винил-силл -три-азин легко полимеризуется в присутствии свободнорадикальных инициаторов до высокомолекулярного винилового полимера, растворимого в воде и во многих органических растворителях [5]. [c.319]

Кирхнер [17] изучал инициированную динитрнлом азоизомасляной кислоты и термическую полимеризацию стирола в различных растворителях и нашел, что порядки реакции в обоих случаях сильно зависят от реакционной среды, однако влияние одного и того же растворителя на порядок реакции в том и другом случае одинаково. Следовательно, и для термической полимеризации вероятно допугцение клетки растворителя во всяком случае, выдвинутое предположение о влиянии изменения диэлектрической постоянной среды па реакцию роста кажется мало удовлетворительным. Эти эффекты, которые могут быть объяснены, исходя из предположения Барнета и Лоана [18] об участии менее реакционноспособных радикалов, образующихся в результате передачи на растворитель, должны были бы приводить с разбавлением к более сильному падению скорости полимеризации, чем это отвечает второму порядку. Этим обусловливается более высокий порядок, чем второй, как для реакции инициирования, так и для суммарной реакции. Однако они не дают оснований для окончательного суждения об отношениях в чистом стироле. [c.204]

Недавно Ваак и Доран [114] опубликовали обширные исследования взаимосвязи между структурой литийорганических соединений и скоростью их присоединения к стандартному мономеру (стиролу). Реакцию исследовали в тетрагидрофуране, т. е. в растворителе, в котором агрегаты частично диссоциированы. Интерпретация полученных данных осложняется приведенными выше причинами, а именно не ясно, в какой степени изменение структуры реагента влияет на скорость (или равновесие) его диссоциации на реакционноспособные частицы, а в какой — на активность последних. Совместное действие обоих факторов приводит к следующей последовательности увеличения реакционной способности [c.479]

Карбанионы являются относительно более устойчивыми и, следовательно, менее реакционноспособными частицами по сравнению с карбкатионами, поэтому при анионной полимеризации неполярных мономеров в неполярных и малополярных растворителях, например, стирола или бутадиена-1,3 в бензоле, тетрагидрофуране или 1,2-диметилоксиэтилене, отсутствуют все основные реакции обрыва материальной и кинетической цепи. Полимеризация продолжается до полного исчерпания мономера, и по ее окончании активные центры (анионы) макромолекул сохраняются 1-2 недели. В течение этого периода полимеризация может быть возобновлена при добавлении новой порции мономера. Считается, что медленная дезактивация активных центров связана с реакциями, начинающимися с переноса гидрид-иона на противоион [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология