Дейтерий теплота адсорбции

При обратимой адсорбции водорода и дейтерия на окиси хрома при температуре жидкого воздуха, когда начальные теплоты адсорбции составляют соответственно 5,1 и 5,4 ккал/моль [c.63]

Особое внимание уделялось изучению каталитического действия редкоземельных элементов. Так, было исследовано влияние окислов Nd, Gd, Y, Dy в реакции o-n-превращения (1) и дейтеро-водородного обмена На + Dg (2). Установлено, что скорость реакции (1) имеет максимум при 240—270° К для неодима, гадолиния и иттрия. Найдена корреляция между величиной ионных радиусов, количеством адсорбированного водорода и изостерическими теплотами адсорбции для всех рассмотренных катализаторов, в то время как константы скорости не коррелируют с этими величинами, но зато меняются симбатно с величиной магнитного момента. Из этого вытекает, что при низких температурах реакция (1) протекает по магнитному механизму, когда скорость ее зависит от структуры 4/-электронной оболочки. В работе [36] авторы сделали вывод о связи скорости каталитической конверсии при низких температурах и строения 4/-оболочки. Активными центрами реакций (1) и (2) являются катионы, расположенные на макродефектах или вблизи анионных вакансий. В области средних температур (140—400° С) реакция (1) также протекает по магнитному механизму скорость реакции (2) очень мала, на 3—5 порядков меньше скорости реакции (1). При температуре >400° К обе реакции протекают с соизмеримой скоростью по одному и тому же механизму, а именно — по химическому, когда каталитическая активность определяется 5s- и 5р-уровнями. Трехокись иттрия и лютеция, обработанные водородом при 550° С, оказались эффективными катализаторами в реакции ор/по-превращения водорода. Реакция протекает по маг- [c.49]

Рис. 86. Теплоты адсорбции водорода и дейтерия на угле. я — теплота адсорбции в кал[моль V — адсорбция в см моль.

В общем отмеченные выше закономерности соответствуют возрастанию каталитической активности с увеличением доли -характера металлической связи или, приближенно, увеличению работы выхода. Как отмечалось ранее, это также соответствует обратной зависимости каталитической активности от теплоты адсорбции (т. е. от силы хемосорбционной связи). Последняя зависимость имеет место, когда десорбция является лимитирующей стадией процесса. Нужно отметить, что обсуждаемые здесь соотношения являются далеко не строгими и почти при всех реакциях можно найти исключения. (Для реакций этилена с водородом н дейтерия с аммиаком соотношение между каталитической активностью и долей -характера почти количественное). Этого следует ожидать ввиду экспериментальных трудностей при приготовлении чистых и воспроизводимых металлических поверхностей, в особенности когда сравниваются различные металлы. Кроме того, при любой попытке сопоставления каталитических свойств с работой выхода нельзя забывать о том. что адсорбция влияет на работу выхода и, следовательно, [c.389]

Оба описанных типа адсорбционных процессов оказывают отравляющее действие на обмен водорода и дейтерия на железных катализаторах при очень низких температурах (—196°С). Наблюдаемые в этом случае зависимости имеют тот же характер, что и при адсорбции водорода на угле. При столь низких температурах, по-видимому, происходит хемосорбция того типа, который сопровождается значительно более низкими теплотами адсорбции и десорбции, чем хемосорбционные процессы, преобладающие при более высоких температурах [123]. Хотя окончательно это решить нельзя, можно предположить, что низкотемпературная хемосорбция относится к диссоциативному типу, поскольку в этих условиях происходит обмен водорода с дейтерием. Так или иначе связь между двумя атомами водорода должна быть сильно ослаблена. Можно считать, что при температуре жидкого воздуха в хемосорбционных процессах участвуют иные электроны металла, чем при более высоких температурах, когда связи, по-видимому, образуются за счет -электронов. [c.78]

Из углов наклона прямых и из начальных ординат рис. 2 находим графически величины кЗ ЗЬ Вк и т /г. приведенные в табл. 8. Сложная величина кЗ ЗЬ Вк из второго столбца табл. 8 играет роль константы скорости реакции первого порядка по водороду (или дейтерию). То, что в интервале температур 42,2—66°С она практически ее зависит от температуры, означает, что энергия активации реакции гидрогенизации компенсируется теплотами адсорбции, т. е. [c.29]

Рогинский и Кейер [66] предложили метод, дающий возможность отличать адсорбционные эффекты, обусловленные взаимодействием адсорбированных частиц от адсорбционных эффектов, обусловленных неоднородностью поверхности адсорбента. Они применяли газ в двух изотопных формах. Два образца этого газа, один из которых был радиоактивным, вводились в прибор с катализатором, а затем после откачивания системы определялась активность десорбированного газа. Если поверхность является неоднородной, то последней удалилась бы с поверхности первая порция газа, в то время как на однородной поверхности обе изотопные формы удалялись бы в той же пропорции, в какой они находились на поверхности. Результаты опытов, проведенных этими исследователями по адсорбции смеси водород — дейтерий на поверхности восстановленного никеля, привели к выводу, что поверхность данного образца никеля неоднородна. В этих опытах заполненная часть поверхности составляла 5—10% от общей поверхности и, согласно Рогинскому и Кейер, содержала активные места, которые различались между собой как по теплотам адсорбции водорода, так и по значениям энергии активации десорбции водорода. [c.343]

Изотермы адсорбции и Dj на цеолитах СаА и NaX, содержащих около 20% инертного связующего, показывают, что дейтерий адсорбируется сильнее водорода и начальная теплота адсорбции дейтерия выше. Разность между изостерическими теплоталш адсорбции дейтерия и водорода на цеолитных адсорбентах значительно больше, чем на силикагеле или угле [184]. [c.707]

На рис. 2 приведены результаты расчетов изменений изостерических теплот адсорбции qf — °) для этих же молекул при замещэннн атомов водорода атомами дейтерия и соответствующэе опытноэ значение для Hj [c.65]

На рис. 2 приведены результаты расчетов изменений изостерических теплот адсорбции qft — g ) для этих же молекул при замэщэнна атомов водорода атомами дейтерия и соответствующее опытное значение для GHj [2]. Значения располагаются в той же последовательаооти, как [c.65]

Для определения энергий связи поверхности металлических катализаторов с элементами органических соединений нами [6] был предложен вариант кинетического метода [7]. Результаты для никелевых катализаторов вкратце опубликованы [6]. Кинетический метод в его применении к окисным катализаторам заключается в определении энергии активации нескольких реакций, обычно дегидрогенизации углеводородов и спиртов, а также дегидратации спиртов, откуда при помощи предлагаемого соотношения между энергией активации и высотой энергетического барьера вычисляются одновременно энергии связи с углеродом, водородом и кислородом (см. стр. 351 наст. сб.). Предложенный нами вариан метода основан на определении только одной энергии связи поверхнс сти катализатора с водородом (легким или тяжелым) при помощи р -акции пара-орто-конверсии водорода или дейтерия или гомомолекулярного изотопного обмена водорода (чем избегаются неточности, связанные с наложением возможных погрешностей при измерении энергии активаций той или иной реакции). Предполагается наличие соотношения между энергией активации е и высотой энергетического барьера / реакции (представляющие собой, если реакция лимитируется стадией. адсорбции, суммарную теплоту адсорбции реагирующих соединений) [c.346]

Рис. 86. Теплоты адсорбции водорода и дейтерия на угле, а — теплота адсорбции в кол1жоль и — адсорбция в сд13 жоль.

Теплоты адсорбции водорода и дейтерия на угле, полученные Дингененом и Иттербиком[ ] и приведенные на рис. 86, также не показывают никакой тем-пературно зависимости. Величхшы для дейтерия были вычислены из восьми изотерм между 17,5 и 90,1°К, Интегральные теплоты адсорбции органических паров на угле, как ясно показывают собранные в табл. 36 [c.356]

Рис. 2 дает более наглядную картину этой связи. Хемосорбированный этилен реагирует с хемосорбированньш водородом, образуя этан. Это впервые было установлено при хемосорбции дейтерия на металлическом никеле, последующем добавлении этилена и, наконец, выделении дейтери-рованного этана с поверхности. Сходные процессы происходят с пропиленом и бутеном-1, которые гидрируются, а также показывают наличие размыкания двойной связи под влиянием катализатора при относительно низких температурах. Последнее явление проявляется также в элементарных этапах циклизации октена с образованием смеси 1,3-и 1,4-диметил-цнклогексанов. Во всех этих случаях подтверждается факт хемосорбции молекул олефинов со значением теплот адсорбции порядка 50—100 ккал в зависимости от природы о.лефина и металла. [c.33]

Теплоты адсорбции водорода и дейтерия на угле, полученные Дингененом и Иттербиком[ ] и приведенные на рис. 86, также не показывают никакой тем-пературно зависимости. Величины для дейтерия были вычислены из восьми изотерм между 17,5 и 90,1°К. [c.356]

Осакн, Шигехара и Огасавара [49] описали измерение обратимой адсорбции водорода па никелевом катализаторе, помещенном в хроматографической колонке. Проводили измерение удерживаемого объема дейтерия относительно гелия при импульсном введении дейтерия при различных температурах и давлениях. Измерения проводили с никель-кизельгуровыми катализаторами различной степени восстановления. Изучалось также и влияние водяного пара на удерживаемый объем. По полученным данным можно было определить зависимость степени и типа обратимой адсорбции от изучаемых параметров и вычислить значения теплоты адсорбции. Активность катализатора по отношению к реакциям изотопного дейтерообмена и к гидрогенизации этилена авторы исследовали методом с импульсным вводом проб на основе полученных данных они высказали предположение о корреляции адсорбции водорода с активностью катализатора. [c.60]

Как и требует теория, к уменьшается с повышением температуры (3-й столбец табл. 8). Применяя к найденным значениям к формулу (1.24), находим следующие теплоты испарения Хн молекул дейтерия с каталитически активной платиновой поверхности 17,26 в интервале температур 42,2—66°, 19,5 в интервале 42,2—53° и 16,5 ккал моль в интервале 53—66°С. Таким образом, теплота испарения дейтерия с платины меньше, чем водорода с никеля, для которого теплота адсорбции водорода на 26,65 ккал1моль больше, чем теплота адсорбции толуола или метилциклогексана (стр. 19). [c.30]

Адсорбция водорода на пленках германия является активированной, обратимой, диссоциативной и иммобильной. Скорость десорбции Нг с поверхности, полностью покрытой атомами водорода, равна удвоенной скорости разложения германа на той же поверхности и при той же температуре. Определяющей скорость стадией в реакции разложения является поэтому десорбция молекул На с поверхности, покрытой монослоем атомов водорода. Если герман разлагается в присутствии дейтерия, то вплоть до завершения процесса не происходит образования молекул НО. После этого легко протекает реакция обмена, скорость которой можно предварительно вычислить на основании скоростей десорбции и изотерм адсорбции. Поверхность германия нельзя считать априори гетерогенной, т. е. имеющей активные центры, так как они не играют определяющей роли в процессах разложения или адсорбции. Уменьшение теплоты адсорбции с заполнением, по-видимому, обусловлено индукционными эффектами. Скорости десорбции Нг и. Вг с насыщенной поверхности различны. Этот изотопный эффект показывает, что электронный барьерный слой не определяет скорость процесса десорбции. [c.787]

Если допустить априори, что уменьшение теплоты адсорбции вызвано не неоднородностью, а какими-то видами взаимодей-,ствия, может быть индукцией [4], и пренебречь изотопным эффектом и изменением энергии активации со степенью покрытия, то можно попытаться предсказать скорость дейтеро-водо-))одного обмена на подобной однородной поверхности для исходной смеси Нг Ог = 1 1 при общем давлении 36,2 см рт. ст. При этом давлении экстраполированные изотермы адсорбции [3] приводят к величине степени покрытия, равной примерно 0,6. Начальная скорость образования дейтероводорода должна равняться удвоенной скорости разложения германа при той же температуре (302°) с поправкой на степень покрытия и разделенной на два, исходя из допущения о то.м, что десорбция Нг- [c.794]

Последний процесс требует, вероятно, промежуточного обра зования атомов в результате активированной адсорбции ввиду сходства обеих реакций, первая из них должна иметь аналогичный механизм. Адсорбированные молекулы водорода и дейтерия диссоциируют на поверхности, и получающиеся атомы могут пере группировываться, образуя Hj, Dg или HD и восстанавливая таким образом равновесие. Разность кажущихся теплот активации составляет 1400 кал и приблизительно равна разности нулевых энергий для молекул водорода и дейтерия в обоих случаях диссоциация происходит, повидимому, при прохождении через одно и то же или аналогичное активированное состояние. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология