Азид-радикал

Очень важный класс реакций циклоприсоединения составляют так называемые 1,3-диполь ные реакции, в которых ДИ польные вещества, такие, как диазометан НгС —N+=N, изоцианаты Н—С = —О" или азиды Н—Ы=Ы+=Ы , присоеди-няются к этиленовым двойным связям. Эти 1,3-дипольные соединения имеют три молекулярные л-орбитали, подобные орбиталям радикала аллила, на которых находятся четыре электрона. Гра [c.327]

Что же касается разложения диазокетонов, то предполагается, что оно протекает через те же промежуточные стадии, что и перегруппировка азидов кислот по Курциусу П. 10, 11, 12], а Именно выделяется азот, и образуется нестойкий радикал, который перегруппировывается в кетен. [c.55]

Известно, что азиды кислот могут распадаться с выделением молекулы азота также и сама азотистоводородная кислота может распадаться на N2 и радикал МН яоо [c.531]

Азидами называются соединения, содержащие функциональную группу -N3. Наиболее употребительной номенклатурой для этих соединений в настоящее время является радикало-функциональная номенклатура (при условии отсутствия в молекуле функциональной группы более высокого старшинства), согласно которой соединение КМз называется как К-азид . При использовании [c.188]

Было показано, что для ацилирования радикала 6, Х = 0-можно использовать азиды кислот [61], В этом случае реакцию можно провести в водной среде при pH 10 [c.19]

Деб и Иоффе предполагают, что при разложении азида таллия важнейшей стадией является возбуждение электрона в зону проводимости твердого соединения, которое сопровождается образованием азидного радикала. Это возбуждение может осуществляться или в результате термической диссоциации экситона, образовавшегося при поглощении света, или же в результате прямого междузонного перехода. Фотолиз в длинноволновой области, проходящий предположительно через диссоциацию экситонов, можно представить следующей схемой [c.186]

Миграция углеводородного радикала в виде свободного аниона неизбежно привела бы к рацемизации. Азиды к-т превращают в эфиры изоциановой к-ты обычно в инертном растворителе (бензол, хлороформ, диоксан) ири 20—150°. Показано, что эта реакция катализируется сильными к-тами. Разложение азидов в присутствии спиртов или рассчитанного количества воды приводит соответственно к уретанам или N-зa-мещенным производным мочевины [c.447]

Здесь следует кратко рассмотреть различные стороны реакции Шмидта. Азотоводородная кислота и азиды служат источником имидного радикала, который может реагировать со вторым таким же радикалом как растворителя, так и растворенных веществ. [c.21]

Реакция также может представлять собой процесс бимолекулярного гомолитического замещения под действйем азидо-радика-лов. [c.83]

Первичной реакцией на аноде, возможно, является окисление азид-иона с образованием азид-радикала, который взаимодействует с аг м-формой нитроциклогексана. Выход 1-азидо-1-нитроциклогек-сана достигает 89%. [c.365]

При расщеплении азидов кислот H2n4 l ONз, по Курциусу, тоже происходит внутримолекулярная перегруппировка. Если нагревать азид кислоты в спирте, то он вначале теряет 1 молекулу азота образующийся при этом неустойчивый радикал г перегруппировывается в эфир изоциановой кислоты, который мгновенно присоединяет спирт н превращается в так называемый уретан — эфир алкилкарбаминовой кислоты. Уретаны омыляются до аминов при нагревании с кислотами или щелочами [c.163]

Тот факт, что присутствие трифенилметильного радикала ие влияет на ход перегруппировки Курциуса азидов кислот [16], также согласуется с этим выводом. Действительно, экспериментальные наблюдения показывают, что эта перегруппировка тоже является мономолекуляр-ной [17]. К сожалению, количественное изучение хода перегруппировки Курциуса не проводилось, так что ие установлено, какая стадия определяет скорость перегруттировки, и истинный механизм перегруппировки до сих пор точно не выяснен. [c.258]

Радикал (1) в присутствии подходяш,их анионного реагента и окислителя способен окисляться и затем давать разнообразные ненасьщенные простые эфиры. Этим способом можно получать нитрато-[8], хлор-[9, 10], азидо- [И] и тиоцианат-ные производные эфиров. Вместо бутадиена в аналогичных реакциях были использованы такие диены, как циклопентадиен и фуран [13], а также стирол [8]. При применении гидроперекиси трифенилметила продукты содержат перегруппированный фрагмент [14] [c.90]

Эта форма номенклатуры применяется в Правилах IUPA реже, чем заместительная, но все же занимает немалое место. В Правилах ШРАС радикало-функцио-нальная номенклатура иллюстрируется примерами названий спиртов (метиловый спирт), кетонов (метилэтилкетон, дипропилкетон), галогенпроизводных (метилхлорид, или хлористый метил), нитрилов (бутилцианид), простых эфиров (диэтиловый эфир) и их S-аналогов, азидов. Привьга-ную карбинольную номенклатуру спиртов Правила ШРАС относят к числу нерекомендуемых, так называемые рациональные названия углеводородов, спиртов, ьси-слот (имеются в виду названия типа диметилэтилен, три-фенилкарбинол, метилэтилуксусная кислота — все это по существу радикало-функциональные названия) вообще не упоминаются. [c.369]

Меррил и Унру [165] получили полимерные азиды конденсацией ароматических азидов с частично омыленным поливинилацетатом или ацетилцеллюлозой, а также с желатиной или сополимером стирола и малеинового ангидрида. Эти иолимеры являются фоточувствительными ж разлагаются при действии света или нагревании, выделяя азот. Оставшийся радикал легко сочетается с другой молекулой, что приводит к сшиванию полимера. Это свойство также можно использовать в фотографии, экспонируя на свету пленку из такого полимера и затем отмывая растворителем неизмененный растворимый полимер. [c.194]

В свободном состоянии радикал имид NH был спектрографически обнаружен как продукт диссоциации аммиака при высоких температурах (2000°). Он также образуется (со средней продолжительностью жизни 1,3-10"3 сек) при пропускании под уменьшенным давлением (например, 0,07 мм рт ст) азотистоводородной кислоты через нагретую до 1000° кбарцевую трубку (Ri e, 1951). Йа охлаждаемых жидким азотом стенках трубки радикалы NH конденсируются с образованием голубого твердого вещества, парамагнитного и неэлектропроводноГо. Структура этого соединения еще не вполне ясна. Возможно, речь идет в этом случае о диимиде HN=NH. При —125° голубое твердое вещество превращается с выделением тепла в бесцветный азид аммония NHiJNs.. [c.663]

Траш [153] сообщил о новом спектре в области 2700 А при импульсном фотолизе азида (НМ,,). Спектр не имеет изотопического сдвига при замене ПЫд на ОМд и отнесен к радикалу N3. Этот радикал изоэлектронен с СО5, имеющим переходы в той же области спектра. Другой спектр, содержащий два канта при 3379,6 и 3342,3 А., Траш [154] наблюдал при импульсном фотолизе циклопентадиена (С П ) и ферроцена (СдН,— Ре — С3Н5). Он отнес этот спектр к циклопентадиенил-радикалу СдНд. [c.26]

При изучении термической устойчивости азидов металлов вообще необходимо учитывать отклонения от чистоионного типа связи. Однако в настоящем обзоре мы будем исходить из предположения, что перенос электрона является полным, и принимаем, что потенциалы ионизации натрия, калия, рубидия и цезия соответственно равны 5,12, 4,32, 4,16 и 3,87 ав, а сродство радикала азида к электрону —3,05 эв. Однако как указал Грей [1] для вычисления энергии решетки нет необходимости вводить предположение о чисто ионном характере связи. Энергия решетки ККд и NaNз составляет соответственно 157 и 175 ккал-молъ . Указанные значения энергий решетки аналогичны таковым для галогепидов этих металлов, хотя температуры плавления азидов (320—350°) значительно ниже, чем у соответствующих хлоридов и бромидов [1,66]. [c.139]

В настоящее время проводится работа по исследованию строения иона и радикала азида методом молекулярных орбиталей [85], однако для наших целей достаточно рассматривать ион азида как отрицательно заряженный, способный к поляризации эллипсоид вращения с большой и малой полуосями, равными 2,54 и 1,76 А соответственно [86]. Предполагается, что диагональные составляющие тензора поляризуемости иона сравнимы с поляризуемостью бромид-иопа. Учитывая, что такие ионы находятся в решетке азида калия вместе с катионами, характеризующимися потенциалом ионизации 4,32 эв, можно вычислить расстояние в единицах энергии между центрами тяжести валентной зоны, образующейся из заполненных 2/ -уровней атомов азота, и зоны проводимости, образующейся в основном из незаполненных 4s-op-биталей калия, используя для этого просто электростатическую (маделунговскую) энергию решетки, которая, согласно Джекобсу [87], а также Грею и Уоддингтону, равна для азида калия 7,012 эв. При этой сильно упрощенной модели, в которой не учитывается ни расширение полос, ни поляризация, запрещенная зона оказывается равной 12,75 эв для азида калия, 11,9 эв для азида натрия и 11,5 эв для азида цезия. [c.140]

В качестве промежуточных продуктов можно рассматривать азид фтора, радикал фторазен и радикал -Ng. Азид фтора как конечный продукт реакции фтора с азидом натрия был получен авторами работы [296]. [c.182]

Предложенный механизм показывает, что синтез дифтордиазинов определяется реакциями получения азида фтора и реакциями радикала фторазена. Образование азида фтора зависит от конкуренции реакций разложения радикала Ng (реакция 2) и реакции фторирования (реакция 3). Для рекомбинации фторазена в дифтордиазины большое значение имеет соотношение скоростей реакций 6 и 11. Наконец, выход дифтор- [c.182]

Сульфат гидразина был получен при поглощении безводного азида водорода концентрированной серной кислотой [38]. Механизм этой реакции не был точно выяснен однако и в этом случае можно сделать предпаложениг о промежуточном образовании радикала НМ. [c.22]

Водные растворы гидразина, содержащие 40, 85 и 100% гидрата гидразина, производятся промышленностью. Хотя существование гидрата гидразина NaH -H O как такового в водном растворе или в виде чистой жидкости является сомнительным, однако в течение длительного времени наличие этого соединения допускалось при оценке концентрации водных растворов, содержащих менее 50 мол. % гидразина. Гидрат гидразина в указанных концентрациях непосредственно используется для проведения различных химических реакций, как, например, синтеза азидов при взаимодействии с азотистой кислотой и нитритами, а также реакций сольволиза, в которых эфирная группа или активный галоид в органическом соединении замещается na гидразильный радикал [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология