Связи силоксаны

Рассмотрев действие различных кремнийорганических гидрофобизаторов на текстильные волокна, можно сделать вывод, что природа связи силоксан — волокно зависит от ряда факторов, в том числе от типа волокна, применяемых гидрофобизаторов и катализаторов, а также от технологических параметров обработки. Возможно, в отдельных случаях имеет место и адсорбционная связь силоксан — волокно и химическая связь с образованием поперечно сшитой полимерной пленки, а также обволакивание элементарных волокон силоксанами. Важным обстоятельством является и ориентация силоксановой связи относительно обрабатываемой поверхности. [c.215]

Энтальпия образования водородной связи силоксанов и алкоксисиланов с фенолом [c.66]

Связь —О—Si— называется силоксановой, а соединение такой связью — силоксанами. [c.17]

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

Эти данные показывают, что соединения, в которых атомы 81 связаны мостиковыми атомами кислорода, должны иметь большую устойчивость. Такие соединения действительно существуют и называются силоксанами. Как показано на рис. 21-7, силоксаны могут существовать в виде линейных цепей, циклов или лестничных структур с двумя параллельно связанными цепочками. Силоксаны-чрезвычайно инертные соединения. Силаны обладают намного большей реакционной способностью по сравнению с углеводородами силоксаны, наоборот, значительно менее реакционноспособные соединения. [c.281]

Характерно, что в случае силоксанов длина связи 51—0 совпадает с суммой радиусов атомов кремния и кислорода при двойной связи между ними. При этом каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния, находящимися от него на одинаковом расстоянии. Такая координация возможна при условии, если в связь с атомами кремния вовлечены две неподеленные пары 2р-электронов атома кислорода. При этом образуются донорно-акцепторные 2р —-связи, усиливающие ковалентные а-связи 51 — О. Это в свою очередь приводит к увеличению валентного угла 51 — О — 51, поскольку двойные связи занимают около центрального атома больше места, чем одинарные. Структура чистого кремния тетраэдрическая. Валентный угол равен 109°28. Из кривых распределения электронной плотности следует, что молекулы линейных силоксанов представляют собой цепочки. ..51 — [c.215]

О четкости разделения мазута обычно судят по фракционному составу и цвету вакуумного газойля. Последний показатель косвенно характеризует содержание смолисто-асфальтеновых веществ, то есть коксуемость и содержание металлов. Металлы, особенно никель и ванадий, оказывают отрицательное влияние на активность, селективность и срок службы катализаторов процессов гидрооблагораживания и каталитической переработки газойлей. Поэтому при эксплуатации промышленных установок ВТ исключительно важно уменьшить унос жидкости (гудрона) в концентрационную секцию вакуумной колонны в виде брызг, пены, тумана и т.д. В этой связи вакуумные колонны по топливному варианту имеют при небольшом числе тарелок (или невысоком слое насадки) развитую питательную секцию отбойники из сеток и промывные тарелки, где организуется рециркуляция затемненного продукта. Для предотвращения попадания металлоорганических соединений в вакуумный газойль иногда вводят в сырье в небольших количествах антипенную присадку типа силоксан. [c.222]

Синтезированные фторкремнийорганические соединения могут быть использованы для получения силоксанов с новыми свойствами, особенно те из них, которые наряду со связями 81—Г содержат и связи 31—С1, а также и мономеры, содержащие связи 31=Га и 31 Рз, так как известно, что при гидролизе связи 31—Р частично сохраняются. [c.157]

Связь 51—С, менее прочная и менее полярная, чем связь 51—0, может при высоких температурах подвергаться гомолитическому расщеплению. Однако в силоксанах она более устойчива к действию свободных радикалов или уоблучения, чем менее полярная, хотя и более прочная (413 кДж/моль) связь С—Н в метильной группе. Благодаря своей полярности связь 51—С может расщепляться и гетеролитически, хотя она гораздо менее реакционноспособна, чем связь 51—О. Так, метилсилоксаны выделяют метан под действием концентрированного КОН при 200 °С или при нагревании с серной кислотой. Сравнительно легко расщепляется кислотами связь кремний — арил. К нуклеофильным реагентам она более устойчива, но расщепление ими сильно ускоряется при введении в ядро электроноакцепторных заместителей [3, с. 14]. [c.463]

Поликонденсационные методы синтеза силоксановых каучуков применяются лишь в специальных случаях (синтез ариленсило-ксанов, карборансилоксанов, блоксополимеров и т. п.) и ниже рассматриваются кратко. Главное внимание уделено широко при-, меняемым в промышленности полимеризационным методам, основанным на реакциях перегруппировки связей Si—О—Si в цикло-силоксанах. [c.466]

При действии каталитических количеств реагентов, расщепляющих силоксановые связи в определенных условиях, на любые бифункциональные силоксаны (как линейные, так и циклические) или их смеси, в том числе на смеси продуктов гидролиза диорганодихлорсиланов, происходит перегруппировка, приводящая к установлению равновесия между линейными силоксанами различной молекулярной массы (включая высокомолекулярный полимер) и циклосилоксанами. Для гидролизатов оно описывается уравнением [c.469]

При эксплуатации промышленных установок ВП исключительно важно уменьшить унос жидкости (брызгиу пена, туман) в концентрационную секцию колонны. В связи с этим в секции питания устанавливают отбойники из сетки и промывные тарелки, где организуется рециркуляция затемненного тяжелого газойля. Для предотвращения попадания металлоорганических соединений в вакуумный газойль на некоторых зарубежных установках вводят в сырье в небольших количествах антипенную присадку типа силоксан. Требуемая глубина отбора вакуумного газойля без заметного его разложения может быть обеспечена за счет улучшения условий нагрева и испарения мазута в печи, движения парожидкостной смеси в трансферном трубопроводе [c.47]

В настоящее время принято считать, что носителями активности алюмосиликатов являются соединения (HAlSi04),., способные дис. социировать на ионы а-Н и (AlSi04) . Таким образом, каталитический крекинг является цепной ионной реакцией. Вероятно, (HAlSiOJ,. активен только на поверхности катализатора, а глубинные слои алюмосиликата являются лишь носителем. Схематически структуру алюмосиликатов можно представить в виде трехмерной решетки из тетраэдрических атомов кремния, связанных через кислород (силоксанные связи). В этой решетке некоторые центральные [c.321]

Разрыв связи кремний—углерод в линейных полиоргано-силоксанах наблюдается при 300—400. Связь кремний—углерод в пространственных полимерах разрушается при температуре около 450°, связь же кремний—кислород сохраняется и при 550°. [c.485]

СИЛОКСАНЫ — высокомолекулярные соединения, содержащие чередующиеся атомы кремния и кислорода, кроме этого, атомы кремния связаны с органическими радикалами, водородом, галогенами и т. п. Низшие линейные алкилсилокса-ны — бесцветные прозрачные жидкости различной вязкости, нерастворимые в воде. Высокомолекулярные диметилполи-силоксаны — очень вязкие жидкости, которые могут быть вулканизированы органическими пероксидами в резиноподобные эластомеры. Циклические диалкил-силоксаны — твердые кристаллические продукты. С. применяют в качестве полупроводников для получения силоксан-каучуков, масел и др. После вулканизации силоксан-каучуков нз них изготов- [c.227]

Аналогичные связи. фемния с кислородом имеют низкомолекулярные соединения кремния, называемые силоксанами, например [c.264]

В основе строения молекул циклических соединений лежат силоксано-вые кольца. Длины связей у молекул циклических силоксанов такие же, как у линейных, но углы при атоме кислорода разные. [c.215]

Нормальные спирты — класс органических соединений, содержащих в молекуле гидроксильную группу ОН, связанную с атомами углерода. В отличие от н-парафинов, силоксанов и жидкостей со сферически симметричными молекулами они имеют ту особенность, что в них наряду с ван-дер-ваальсовым взаимодействием молекул осуществляется водородная связь. В первом приближении можно считать, что вклад водородной связи в общую энергию взаимодействия молекул разных спиртов одинаков. В то же время при переходе к высшим спиртам полная энергия межмолекулярного взаимодействия увеличивается, о чем свидетельствует возрастание вязкости, теплоты испарения и критической температуры. [c.236]

Для кремний- и германийорганических пероксидов (табл. 2.16), структура которых проанализирована в работах [58, 59, 62], также имеют место основные закономерности, отмеченные для органических Пероксидов. Длина О—0-связи в кремний- и германийорганических пероксидах несколько больще, чем в С—О—О—С-группе. Наблюдается и искажение тетраэдричности связей у Si- и Ge-атомов, очевидно в результате пространственного взаимодействия трансоидной связи Si—С (Ge—С), а также отчасти соответствующей фенильной группы с / -орбиталями кислорода пероксидной группы. Связи Si-0 в пероксидах в среднем меньще, чем в силоксанах (1.64-1.65 А). Сближение атомов, связанных штриховыми стрелками, приводит к реализации при термолизе перегруппировки [c.109]

В свяэи с этим гидролиз к. с. часто наз. процессом гидролитич. поликонденсации . К. с. со связями Si—Н, 8i—Si гидролизуются в щелочной среде до силоксанов е количеств, выделением водорода, напр. [c.515]

Заменой гидроксильных радикалов на атомы водорода удалось получить водородный силикагель — гидриднолисилоксан [20—22]. Адсорбция на этом адсорбенте не сопровождается образованием водородной связи, вследствие чего он гидрофобен. В то же время адсорбция органических паров на гидридполи-силоксане происходит в тех же количествах, что и на гидроксилированном силикагеле той же пористой структуры. Сочетание таких свойств, как гидрофобность,. негорючесть и достаточно высокая адсорбционная емкость по органическим парам,, позволяет рассматривать водородный силикагель как перспективный адсорбент для целей рекуперации и обезвреживания газовых выбросов. [c.98]

Подавляющее большинство кремнийорганических производных, спектры которых приведены здесь (табл. 3), являются полисилоксанами. Специфическое строение полимерной цепи явилось основанием для выделения их в особый раздел. Кроме того, здесь приведены спектры некоторых мономерных производных рядом с соответствующим силоксаном, что дает возможность проследить за изменением спектра под влиянием различных заместителей у атома кремния. В связи с тем, что почти все приведенные здесь арилсилоксаны являются сополимерами с диметилсилоксаном, расчеты коэффициентов погашения сделаны на одно элементарное звено арилсилоксана. В тех случаях, когда это было возможно, расчеты производились по спектрам соответствующих циклотетрасило-ксанов, являющихся индивидуальными соединениями, в остальных —по линейным полисилоксанам, состав которых устанавливается с меньшей точностью. [c.31]

Строение силанолов и силоксанов. В этих соединениях кремний не обнаруживает каких-либо специфических стереохи-мических особенностей расположение связей у атома 51 обычное тетраэдрическое. Однако в некоторых силоксанах реалнзу-.ются интересные циклические системы. [c.109]

Описанная реакция полиприсоедипения, основанная па высокой реакционной способности —81—Н-связи, позволяет получать соединения, содержащие наряду с кремнием и ряд других элементов в основных цепях молекул, путем сочетания различных компонентов. Так, при взаимодействии дигидридди-(поли)силоксанов с диаллиламином и его производными образуются олигомеры следующей структуры [c.93]

Фенильные группы, входящие в состав полисилоксанов, заметно снижают эффективность радиационного сшивания [219, 229, 231, 239, 242—245]. Для силиконовых полимеров, облученных на воздухе, характерны следующие значения квантового выхода поперечных связей 1,60 (полидиметилсилоксан) 1,12 (полидиметилдифенилсилоксан, состава 95 5%) 0,06 (полидиметилдифенилсилоксан, состава 75 25%) [229]. Ингибирующий эффект фенильной группы распространяется на 5—6 соседних диметилсилоксановых звеньев. Изучение низкомолекулярных силоксанов известной структуры, содержащих метильные и фенильные группы, позволило установить количественную зависимость между квантовым выходом газов, не сжижающихся при температуре 77° К (НСГ), и долей электронной плотности, приходящейся на метильные группы соединений [239 ]. [c.187]

Связь между кремнием и элементами VI и VII групп. Известно небольшое количество реакций между снлиллитневыми соединениями и соединениями, в которых имеется связь между кремнием и элементами VI группы. В настоящем разделе коротко обсуждаются реакции трифенилсилиллития с алкоксиси-ланами и силоксанами. Трифенилсилиллитий реагирует с этиловым эфиром кремневой кислоты, образуя после гидролиза гексафенилдисилан и трифенилсилан [165] [c.367]

Возможно, атомы 81 образуют связи повышенной кратности в силикатах, силоксанах, таких молекулах как Нз81—О—81Нз или Нз81КС8 и т. п. [17.Ч, 126], однако за счет частичного акцептирования атомом 81 электронов не Зсг-орбитали. Подобные связи являются рп— я-, а не ря—рл.-связями и могут играть заметную роль, по-видимому, только в соединениях кремния с ло-норными атомами, такими, как О или 14. [c.123]

Силилсульфаты имеют большое значение для каталитической перегруппировки силиконовых полимеров (см. стр. 282) вследствие легкости их образования и гидролиза становится возможным расщепление и перераспределение силоксанных связей [1653]. [c.121]

Кремнийоргаиические соединения более стойки к окислению, чем органические вещества. По стойкости к окислению особенно выделяется связь 81—арил. Алифатические радикалы отщепляются под действием кислорода при температуре 200—300° с образованием соо гветствующих альдегидов и силоксанов [11091 [c.200]

В водном растворе ангидридная связь —51—050зН гидролизуется и в виде окончательного продукта получается силоксан [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология