Образование силоксановой связи

Эти элементы могут образовывать как островные структуры, в которых тетраэдры [5Ю4] располагаются изолированно друг от друга, окружая катионы, так и конденсированные структуры, в которых тетраэдры соединяются друг с другом в комплексы через общую кислородную вершину двух соседних тетраэдров с образованием силоксановой связи 81—О—8 . Если конденсируются по два тетраэдра, то образуются островные силикаты с группой [c.100]

Принципиально различаются два метода нанесения слоев на поверхность. Сначала использовали метод традиционной химии силанов, при котором моно-, ди-, или трисиланы присоединяются к силанольным группам на стенках капилляров с образованием силоксановых связей. Функциональные группы, введенные сначала поверх силанов, можно использовать еще и на второй стадии для окончательного модифицирования поверхности. [c.70]

Можно показать, что даже если вначале образуются молекулы кремневой кислоты с низкой молекулярной массой, процесс конденсации силанольных групп между соседними молекулами с образованием силоксановых связей и молекул воды будет происходить достаточно быстро. Однако молекулы воды удерживаются еще настолько прочно, что суммарный химический анализ дает те же самые результаты, хотя масса кремнезема сшивается поперечными связями и становится нерастворимой. [c.44]

ОН)4 удерживается вначале водородными связями. Затем путем образования силоксановых связей происходит конденсация слоя с довольно правильным расположением, почти повторяющим регулярное построение нижележащих атомов кремния. Наличие на поверхности кварца регулярно расположенных силанольных групп позволяет осуществлять как почти совершенное совмещение адсорбированных молекул 81 (ОН) 4, так и их очень сильную адсорбцию. Каждый последующий слой менее регулярен, что приводит к понижению величины адсорбционной константы и к повышению кажущейся растворимости такого слоя. Однако в четвертом слое регулярность расположения еще остается настолько заметной, что растворимость составляет только примерно 0,0025 %. [c.61]

Необходимо отметить, что если рассматривать систему с точки зрения образования силоксановых связей, то полимеризация представляет собой обратимый процесс, который определяется концентрацией ионов 0Н , промотирующих в равной степени как ионизацию и конденсацию, так и гидролиз и деполимеризацию. [c.295]

При наличии незначительного отталкивания зарядов или в его отсутствие соударение частиц приводит к образованию силоксановых связей между ними. Формирование связей катализируется присутствием основания. После образования сая.зей между частнца.ми последние продолжают расти уже совместно. [c.304]

Остается невыясненным вопрос, почему золи кремнезема все же образуют гели при pH 2, т, е. в изоэлектрической точке, когда заряд на поверхности частиц, по-видимому, равен нулю. Правда, в этой точке образование геля происходит наиболее медленно, но это можно приписать медленному процессу образования силоксановых связей между частицами при указанном pH. Тем не менее частицы кремнезема и при таком pH образуют цепочки внутри однородной структуры геля, причем эта структура не отличается в какой-либо мере от структуры, сформированной более быстро, например при pH 3—5. Кроме того, в данной изоэлектрической точке не было отмечено какого-то чрезвычайного торможения процесса гелеобразования. [c.307]

Кроме того, использование катиона гидрофобного основания (СНз)4Н+ОН- вместо Ыа+ОН при pH 5,5 понижает энергию активации примерно до 8,0 ккал/моль. При адсорбции такого катиона на кремнеземе между частицами кремнезема и гелем образуется гидрофобная связь, способная долго удерживать вместе кремнеземные поверхности после их столкновений и стимулировать образование силоксановой связи. [c.320]

Концентрированные кремнеземные золи стабилизируют / с целью предупреждения образования силоксановых связей между частицами. Этого можно достичь, во-первых, за счет образования ионных зарядов на частицах, что обеспечивает удерживание таких частиц порознь из-за сил отталкивания, и, во-вторых, путем адсорбции, в общем случае мономолекулярного слоя инертного вещества, что позволяет отделить поверхности кремнеземных частиц друг от друга настолько, чтобы предупредить возможность прямого контакта силанольных групп между собой. Последний случай называется стерической стабилизацией. [c.436]

Для значительных по своему размеру частиц, особенно ири низких значениях pH, когда образование силоксановых связей протекает медленно, самопроизвольное связывание не харак- терне. Так, для частиц размером более 100 нм эти связи, по- видимому, не возникают даже в концентрированных золях в пределах всей области pH, если только золь не высушивают. При таких больших размерах частиц, несмотря на возможное образование незначительного числа силоксановых связей в точках контакта, указанные связи, вероятно, недостаточны, чтобы противостоять механическим напряжениям, имеющим место тогда, когда пара подобных частиц вступает в столкновение с третьей частицей при броуновском движении. [c.437]

Довольно неожиданным оказалось, что пирогенный кремнезем, который получался как продукт конденсации из пламени, все еще содержал микропоры. Томпсон [57] показал методом ИК-спектроскопии, что сохраняется небольшой по величине, но все же значительный объем микропор, достигающий 0,01 см г, причем в таких порах вода способна очень сильно удерживаться. С наружной поверхности частиц кремнезема вода удалялась отсасыванием в условиях высокого вакуума при 26°С, но удалить ее из тонких капилляров, в которых молекулы воды, по-видимому, прочно связаны водородными связями с окружающими со всех сторон стенками микропор, в этих условиях не удалось. Вода продолжает удаляться из пор при нагреве вплоть до 400°С, но выше указанной температуры капилляры перекрываются в результате образования силоксановых связей Si—О—Si впоследствии при проведении повторной гидратации образца поры не открываются. [c.871]

По мере повышения температуры образца кремнезема гидроксильные группы на поверхности конденсируются с образованием силоксановых связей и с выделением воды. Уменьшение концентрации гидроксильных групп на поверхности с ростом температуры широко изучалось различными исследователями, [c.878]

Как известно, в основе классификации силикатов лежит универсальный структурный элемент — кремнекислородный тетраэдр. Поскольку координационное число и степень окисления кремния у силикатов совпадают и равны четырем, 5р -гибридизация орбиталей приводит к образованию правильного тетраэдра, к углам которого направлены все кремнекислородные связи находящегося в центре тетраэдра атома кремния. Образование силоксановой связи 51—О—51 создает основу сочленения тетраэдров. Классификация на этой основе представлена в табл. 1 [1]. [c.10]

Поскольку скорость образования силоксановых связей в сильнощелочных системах при температуре ниже 100 °С мала, достижение равновесия раствора с цепочечными кристаллическими силикатами затруднено, и получить безводный метасиликат натрия гидротермальным путем при температурах 70—100 °С практически невозможно. Зато очень легко в этих условиях возникают пересыщенные метастабильные растворы с последующим переходом при испарении влаги в стекловидное состояние. Для образования более сложных равновесных полисиликатных кристалличе- [c.22]

Айлер определяет несколько видов агрегации частиц золя гелеобразование, коагуляцию, флокуляцию и коацервацию, которые подчас (особенно при высоких концентрациях кремнезема) трудноразличимы. Гелеобразование (желатинизация) золя заключается в образовании цепочек (сеток) из связанных между собой частиц кремнезема, причем концентрация кремнезема остается постоянной по всему объему золя. Золи из мелких частиц обычно сохраняют свою прозрачность, но характеризуются нарастающей во времени вязкостью. Заканчивается процесс полным структурированием и потерей подвижности. На ранних стадиях гелеобразования взаимодействие частиц носит обратимый характер и возможна пептизация геля, но образование силоксановых связей между частицами делает структурирование необратимым. [c.81]

Полидиметилсилоксан, содержащий коллоидную двуокись кремния, образует гель, подобный сажекаучуковому гелю [86]. В данном случае, очевидно, происходит образование силоксановых связей между полимером и поверхностными гидроксильными группами наполнителя [25, 87] [c.347]

Во-вторых, это выделение воды с поверхности разных частиц кремнезема за счет образования Силоксановых связей между ними, ведущего к сокращению общей поверхности [c.98]

Сначала образуются более или менее стабильные силанолы (см. стр. 133), способные к поликонденсации с образованием силоксановых связей [c.274]

Пленкообразование. Кремнийорганич. лаки и эмали в большинстве случаев образуют пленки вследствие поликонденсации, протекающей при высоких темп-рах в результате взаимодействия функциональных (в основном гидроксильных) групп кремнийорганич. полимеров с образованием силоксановой связи. Кроме того, особенно при применении нек-рых ускорителей высыхания, пленкообразование может протекать в результате полимеризации циклич. звеньев полимеров с раскрытием цикла. В модифицированных К. л. и э., содержащих органич. полимеры, наряду с силоксановыми связями при пленкообразовании возникают дополнительные углерод — углеродные связи в результате взаимодействия функциональных групп органич. полимеров. Нек-рые кремнийорганич. лаки и эмали (лаки КО-921 и КО-85, эмали КО-822, КО-168, КО-174, КО-84 и КО-96) образуют пленки при комнатной темп-ре только вследствие испарения растворителей отверждение таких пленок происходит под воздействием повышенной темп-ры при эксплуатации. [c.580]

Гетерофункциональная поликонденсация (гетерополиконденсация). При взаимодействии двух кремнийорганич. мономеров, содержащих различные функциональные группы, происходят образование силоксановой связи и выделение низкомолекулярного (обычно летучего) продукта, напр. [c.583]

В процессе постепенной дегидратации кремниевая кислота конденсируется с образованием силоксановых связей [21] [c.48]

Можно также привести ряд примеров образования силоксановой связи по аналогичному типу [c.68]

ОБРАЗОВАНИЕ СИЛОКСАНОВОЙ СВЯЗИ [c.37]

Другие методы образования силоксановой связи предполагают либо использование специально синтезированных силанолов в реакциях гомо- или гетерофункциональной конденсации — реакции (2.3), [c.37]

Хроматография на силикагеле. Силикагель является продуктом полимеризации ортокремниевой кислоты (Н45104). Он выпускается рядом фирм в виде зерен различной величины. Адсорбционные свойства силикагеля обусловлены присутствием на поверхности зерен гидроксильных групп, которые за счет водородных связей взаимодействуют друг с другом и водой. Гидратированный силикагель мало активен как адсорбент. При нагревании от 50 до 150 С происходит дегидратация, приводящая к значительному увеличению адсорбционной способности силикагеля. Нагревание при температуре свыше 150°С способствует образованию силоксановых связей (Si—О—51), что снижает адсорбционную способность силикагеля. Такой силикагель уже нельзя реактивировать путем присоединения воды. Лучший способ избежать образования силоксановых групп — активация силикагеля нагреванием в вакууме при температуре 50°С. [c.69]

Подобные изменения в кислом растворе при 25°С могут прослеживаться только ири условиях, когда раствор разбавлен настолько, что скорость процесса агрегации будет низкой, несмотря на отсутствие стабилизирующего заряда. Низкое значение рн также сводит к минимуму образование силоксановых связей при столкновениях частиц. Тем не менее и при низких pH агрегация неизбежно происходит, хотя в очень разбавленных растворах скорее образуется вязкая суспензия, а не гель. В любом случае вследствие низкого pH частицы не вырастают больше 2—3 НхМ в диаметре, поэтому минимальная концентрация, необходимая для гелеобразования, изменяется обратно пропорционально размеру частиц (см. гл. 4). Таким образом,- образование геля будет происходить даже при концентрации ниже 1 % SIO2. [c.299]

Ионизация силанольных групп на поверхности раздела кремнезем—вода рассматривалась в гл. 3 в связи с процессом полимеризации кремнезема. Изоэлектрическая точка и точка нулевого заряда кремнезема располагаются при pH 2. Скорость конденсации силанольных групп SiOH, приводящей к образованию силоксановых связей Si—О—Si, как и скорость обратной реакции гидролиза, будет наименьшей при этом значении pH, так как в обеих реакциях участвует ион =Si [c.482]

Чтобы оценить число силоксановых связей, которые могут образоваться между частицами данного диаметра с в нейтральном или кислом растворе, необходимо обратиться к геометрии двух частиц, находящихся в контакте. В точке контакта не только происходит конденсация поверхностных силанольных групп с образованием силоксановых связей, но также кольцевой зазор вокруг точки контакта заполняется до такой степени, пока не образуется отрицательный радиус кривизны г, равный 5—10 А (см. рис. 5.18). В растворах монокремневой кислоты, приготовленных способом деионизации или очень быстрым подкислением разбавленного раствора силиката натрия до pH 2, происходит относительно быстрое образование частиц, имеющих такой радиус кривизны, что значение равновесной растворимости падает ниже 0,02 %. Это пересыщение вызывает осаждение кремнезема или влечет за собой локальное перераспределение кремнезема, создавая перешеек диаметром М [c.713]

Коуллинг и Колб [414] методом ИК-спектроскопии представили доказательство того, что идет образование силоксановой связи между (Ме)з51Н и группами 3150Н на поверхности стекла. [c.966]

Процесс активирования силиката натрия заключается в его разложении, нейтрализации щелочности и получении свободной кремневой кислоты или ее труднорастворимых солей. H2S1O3 гидролизуется до метакремневой кислоты Si(0H)4, которая, в свою очередь, постепенно дегидратируясь, полимеризуется с образованием силоксановых связей [77, 78] [c.158]

Гетерофункциональная поликондепсация (гетеро-поликотщеисация). При взаимодействии двух кремнийорганпч. мопомеров, содержащих раз,личные функциональные группы, происходят образование силоксановой связи и выделение иизкомолекуляриого (обычпо летучего) продукта, иапр. [c.586]

Шотт и Герман изучили окисление полисилана (51Н) п-В сухом воздухе процесс протекает очень медленно, но в присутствии воды окисление ускоряется. Анализ продуктов окисления показывает, что вначале происходит внедрение кислорода между атомами кремния с образованием силоксановых связей, затем окисляются связи до 810Н и идет частичная конденсация силанольных групп. Авторы полагают, что (51Н) имеет, по-видимому, беспорядочную сетчатую трехмерную структуру. Двухфтористый кремний при температуре —78° С и выше в инертной атмосфере переходит в полимер (51р2)п, образующий прочную эластичную пленку, качественно сравнимую с пленкой из этил- [c.589]

Силандиолы с небольпшми углеродными радикалами, например диметил-силакдиолы ( Hi)5Si(OH)o, столь энергично нзаимодействуют с образованием силоксановых связей, что ни они, ни их димеры не были изолированы лишь дифенилсиландиол является относительно стойким кристаллическим веществом в еще меньшей степени стабильны силантриолы. [c.615]

Широкое применение в качестве отвердителей нашли оловоорга-яические соединения, которые иногда применяют совместно с другими катализаторами (например, с солями цинка) или в виде комплексного катализатора совместно с тетраэтоксисиланом [65]. Механизм действия оловоорганических катализаторов объясняют образованием промежуточного активного комплекса с последующим отщеплением спирта, регенерацией катализатора и образованием силоксановой связи. Предполагают также, что соединения олова, свинца и цинка катализируют реакцию образования силанолов (с выделением водорода), которые затем конденсируются и образуют силоксановые связи. [c.246]

Механизм гидролитической конденсации органогалогенсиланов состоит в следующем. При действии воды на алкил- или арилгалогенсилан атом галогена, находящийся у атома 5 , замещается гидроксильной группой и образуются промежуточные продукты — гидроксиорганосиланы, которые легко конденсируются с выделением воды и образованием силоксановой связи. [c.140]

Реакции образования силоксановой связи обстоятельно рассмотрены в ряде обзоров и моцографий [1—8]. Все они представляют собой реакций конденсации — гидролитической, гетерофункциопаль-ной или гомофункциональпой. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология