Циклические моноэфиру

Масс-спектры 6 циклических моноэфиров были получены на приборе с высоким разрешением [190]. Их спектры несколько отличаются от спектров алифатических эфиров тем, что атом кислорода легко отрывается с образованием лишь одного осколка. Например, спектры характеризуются пиками ионов М — СНО). [c.379]

При окислении несимметричных 1,3-диоксациклоалканов (5), 6), 10), 11) образуется смесь двух изомерных эфиров (а) и (б) в соотношении 2 1. Взаимодействие 4) с диоксидом хлора приводит к регенерации исходного циклогексанона и продукту хлорирования кетона - хлорциклогексанону. В реакции диоксида хлора с циклическими ацеталями, содержащими во втором положении фенильный заместитель наряду с моноэфирами, образуются бензальдегид и бензойная кислота. [c.10]

В большинстве случаев циклические эфиры соединяются с тем же числом молекул, что и ациклические моноэфиры. [c.7]

К высококипящим относятся диоксан (/ = 101,5 °С), метилфениловый эфир СбНзОСНз (анизол, = 155 °С) и дифениловый эфир eHsO eHj ( кип = 259 °С, = 26 °С). Эфиры мало структурированы, так как связи С-О и С-Н слабо полярны, поэтому их температура кипения намного ниже, чем у спиртов. В Н2О эфиры растворяются очень слабо, за исключением циклических моноэфиров (ТГФ), окиси этилена, диэфиров (1,4-диоксан) и краун-эфиров, которые смешиваются с водой. [c.444]

В работе [248] проведено качественное и количественное определение диолов, адипиновой кислоты и летучих адипинатов цикломоно- и диолов, содержащихся в алифатических полиэфирах на основе адипиновой кислоты. Циклические моноэфиры были идентифицированы с помощью хроматомасс-спектрометра, а диолы — методом газовой хроматографии по удерживаемому объему. [c.434]

В реакцию нитрозирования вступают некоторые циклические моноэфиры, представляющие собой фенол, конденсированный с кислородсодержащим гетероциклом. Так, токоферолы, представляющие собой продукты природного происхождения, образуют нитрозопроизводные. При незанятых положениях 5 и 7 нитрозирование протекает в орго-поло-жение к гидроксигруппе. Нитрозотокоферолы в индивидуальном виде не были выделены, однако путем применения бумажной хроматографии [c.21]

Изменение теплот полимеризации циклических моноэфиров аналогично изменениям, наблюдаемым у циклоалканов, в том отношении, что величины этих теплот становятся менее отрицательными с ростом размеров цикла от X, разного 3, и до х, равного 5. При д = 6 [c.131]

Сравнение теплот полимеризации циклоалканов и циклических моноэфиров, ккал мом [c.134]

Замещение экстрааннулярных атомов водорода у циклических моноэфиров, по-видимому, имеет такое же действие на теплоты полимеризации, как и в случае циклоалканов. Так, у 3, 3-дизамещенных 1-окса-циклобутанов теплоты полимеризации меньше, чем у аналогичного родственного соединения — окиси тримети-лена. [c.134]

Виниловые эфиры производились в Германии по реакции А. Е. Фаворского [58], открытой им еще в 1888 г. В 1937— 1940 гг. директор И. Г. Фарбениндустри Реппе заимствовал эту реакцию и. развивая ее, взял на нее ряд патентов, даже не упоминая имени автора реакции. На склоне лет А. Е. Фаворский в сотрудничестве с М. Ф. Шостаковским в 1938—1940 гг. вернулся, в свою очередь, к дальнейшей разработке своей реакции [59]. Она была изучена на примере не только разнообразных одноатомных спиртов, но и гликолей и глицерина. Было показано, что гликоль дает не только диэфир, но и моноэфир, легко изомеризующийся в циклический диэфир [c.481]

Мьг изучили состав продуктов окисления некоторых циклических ацеталей и показали, что основными продуктами окисления являются соответствующие моноэфиры гликолей. Выход моноэфиров достигает 94%. [c.76]

РАЗРАБОТКА И РАЗВИТИЕ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЦЕТАЛЕЙ С ЦЕЛЬЮ СЕЛЕКТИВНОГО СИНТЕЗА МОНОЭФИРОВ ГЛИКОЛЕЙ, ОБЛАДАЮЩИХ БИОЛОГИЧЕСКОЙ [c.54]

Известно, что моноэфиры могут быть получены из циклических ацеталей под действием различных окислительных реагентов. [c.54]

Наряду с хим. св-вами, общими со св-вами нуклеозидов, Н. характеризуются рядом особенностей. В присут. конденсирующих реагентов (напр., карбодиимидов) нуклеозид-монофосфаты способны претерпевать внутримол. этерификацию (фосфорилирование) с образованием циклических 3, 5 - или 2, 3 -фосфатов (см., напр., Аденозинмонофосфат циклический) или же межмол. дегидратацию, приводящую, в зависимости от условий, к динуклеозидшчюфосфатам или продуктам олиго- и поликонденсации (олиго- и полинуклеотидам). Действие аналогичных реагентов превращает ну-клеозидтрифосфаты в циклич. триметафосфаты. Фосфорилирование по своб. гидроксилам или имеющимся остаткам фосфорной к-ты приводит к разл. полифосфатам. Фосфатная группа в Н. может быть отщеплена действием ферментов (фосфатаз), что приводит к нуклеозидам, проалкилирована (наряду с N-атомами) с образованием преим. моноэфиров Н. или же превращена в фосфамидную группу. [c.305]

На примере соединений (/), (2), (5), (7), (9), (10), (11) исследованы продукты реакции 1,3-диоксациклоалканов с гипохлоритом натрия. Показано, что основными продуктами окисления циклических ацеталей гипохлоритом натрия являются соответствующие моноэфиры гликолей. Выход моноэфиров достигает 94% (табл. 1). Установлено, что добавление в систему силикагеля позволяет интенсифицировать процесс окисления (/), (2), (5), при этом состав продуктов реакции остается неизменным. Взаимодействие кеталя (7), а также 1,3-диоксанов (9), (10), (11) с гипохлоритом натрия в отсутствии силикагеля не происходит, либо протекает медленно. По-видимому, силикагель способствует активации молекул одного из реагентов. [c.6]

Изучение кинетических закономерностей, а также сведения о составе продуктов реакции позволяют предположить, что окисление циклических ацеталей гипохлоритом натрия до моноэфиров происходит путем внедрения атома кислорода по углерод-водородной связи, смежной с двумя атомами кислорода, через стадию образования неустойчивого промежуточного соединения с последуюш,им его разрушением. [c.9]

Различные металлоорганические реагенты используются в химии циклических ацеталей. Особенный интерес представляет изучение реакции ацеталей с алюминийорганическими соединениями (АОС). Известно, что АОС являются эффективными, специфическими и высокоселективными восстановителями, в частности, восстанавливают ацетали и кетали этиленгликоля до соответствующих моноэфиров. В настоящее время моноэфиры гликолей находят широкое применение в парфюмерной и лакокрасочной промышленности, а также в синтезе важных биологически активных соединений, сахаров, антибиотиков. [c.3]

Мы изучили реакционную способность диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) в реакциях с различными циклическими ацеталями. Он проявил большую активность, чем триэтилалюминий, реагируя с ацеталями 1, 2, 16 в отсутствие катализаторов уже при комнатной температуре. Наряду с ожидаемыми моноэфирами этиленгликоля 23, 24, 30 в продуктах гидролиза реакционной массы неожиданно были обнаружены соответствующие им симметричные диэфиры 31, 32, 33 образующиеся, очевидно, в результате перегруппировки первоначальных хлоралюминатов 27, 28, 29 через промежуточные состояния А и Б. При этом в реакции участвуют обе этильные группы ДЭАХ, в отличие от ТЭА, в котором активна лишь одна этильная группа. Следует отметить, что при высокой конверсии ацеталей выход продуктов восстановительного алкилирования несколько ниже, чем при использовании ТЭА, вследствие более сильного осмоления реакционной массы. [c.15]

Региоселективность расщепления циклических ацеталей ДЭАХ изучена на примере 4-метил-2-фенил-1,3-диоксана (18). Как оказалось, реакция идет строго региоселективно с разрывом более удаленной от заместителей С -0 связи и образованием смеси моноэфира 25 и диэфира 37. Очевидно, С -0 связь является более пространственно доступной для атаки электрофильного реагента. [c.16]

Впервые изучена реакция циклических ацеталей и кеталей с диэтилалюминийхлоридом. Обнаружено, что диэтилалюминийхлорид реагирует с циклическими ацеталями, образуя соответствующие продукты восстановительного алкилирования - моно- и диэфиры гликолей. Выход и селективность реакции определяется природой и соотношением исходных реагентов. Циклические кетали реагируют с диэтилалюминийхлоридом, образуя только моноэфиры гликолей. [c.22]

Гафарова Ю.Т., Вострикова О.С., Злотский С.С., Докичев В.А. Получение моноэфиров этиленгликоля взаимодействием циклических этиленкеталей с алкилгалоидаланами // XII Всероссийская конференция по химическим реактивам, реагентам и процессам малотоннажной химии. Тезисы докладов. -Уфа-Москва, -1999. -С. 32. [c.23]

Найдено, что взаимодействие линейных и циклических олефинов с алкилгипохлоритами в присутствии кислот в этиленгликоле с высокими выходами приводит к р-хлоралкиловым моноэфирам этиленгликоля. В случае октена-2 и аллилгалогенидов (На1=С1, Вг) образуется смесь региоизомерных моноэфиров. Показано, что гетероциклизация хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля под действием КОН в этаноле приводит к 2-моно- и 2,3-дизамещеиным 1,4-диоксанам с высокими выходами. Установлено, что алкилгипохлориты являются эффективными хлорирующими агентами ароматических эфиров, спиртов, вторичных аминов и окислителями меркаптанов и ионола. [c.4]

При действии концентрированной серной кислоты на белки, содержащие спиртовые группы, образуются- соответствующие моноэфиры серной кислоты. При повышении температуры реакционной смеси от —35 до 20° происходит частичное сульфирование циклических групп [253]. Инсулин при обработке серной кислотой не теряет биологической активности [123]. При длительном воздействии увеличивалось содержание амин-ного азота и образовывалось большее количество диализуе-мого вещества при ]эазбавлении реакционной смеси водой со льдом. Этих результатов и следовало ожидать, если в указанных условиях происходили миграция ацильной группы от N к О и последующий гидролиз возникших в пептидах эфирных связей водным раствором кислоты. [c.218]

Следует подчеркнуть, что опыты по выяснению строения мускарина проводились с количествами порядка нескольких миллиграммов, так как мы располагали ограниченным количеством вещества. К сожалению, в 1955 г. удалось собрать так мало мухоморов, что дальнейшие опыты по расщеплению чистого мускарина не удавалось провести в течение длительного времени. Однако изучение химических свойств мускарина, выполненное в тот период [13], показало, что формулы III и IV подлежат уточнению. Каталитическим окислением мускаринхлорида кислородом в присутствии двуокиси платины получен мускарон (выделен в Виде тетрахлораурата). В инфракрасном спектре была обнаружена полоса при 1754 м , характерная для карбонильной группы в пятичленном циклическом кетоне. На основании этих данных был сделан вывод, что вторичная спиртовая группа в мускарине связана с тетрагидрофурановым ядром. В инфракрасном спектре кетона, соответствующего формуле IV, была обнаружена карбонильная полоса при 1709 Следовательно, группировка моноэфира гликоля должна содержать структурный фрагмент [c.441]

Поскольку магнийоргаиические соединения сравнительно неактивны в реакции а-металлпрования, прн их взаимодействии с алкоксипроизводными происходит в основном замещение алкоксигруппы. Ациклические и циклические простые моноэфиры с боль-щнмн циклами в этой реакции обычно неактивны, но в случае ге м-диэфиров и соединений с малыми циклами протекает ряд интересных и практически важных превращений [85]. [c.56]

Е 230 раз, а при переходе от моноэфира янтарной йислоты к би-циклической системе (потеря еще одной свободно вращающейся С—С-связи) скорость реакции вновь увеличивается в 230 раз. Введение двух метильных групп или двойной связи, что также снижает свободное вращение, опять же ускоряет процесс. Двукратный выигрыш в скорости по 230 раз каждый в энергетическом выражении соответствует понижению свободной энергии приблизительно на 3 ккал/моль, что примерно соответствует выигрышу в энтропии вследствие потери двух вращательных степеней свободы. Действительно, изменение вращательной энтропии практически целиком может объяснить необыч ные различия в скоростях. При этом следует помнить, что к заметным ускорениям могут приводить и некоторые другие факторы. В частности, нельзя не принимать в расчет стерические напряжения, которые могут возникать в случае субстрата, занимающего последнюю строку в табл. 10.1. [c.261]

Смесь цис- п /гаракс-изомеров циклических диолов проанализирована на основе реакции с борной кислотой — последняя реагирует только с цис-гидроксильными группами [17]. Количественное определение простых моноэфиров гликолей основано главным образом на реакциях ацилирования и осуществляется так же, как и анализ гликолей. Сложные эфиры гликолей определяют качественно и количественно гидролизо.м щелочалш. После гидродиза раствор титруют соляной кислотой в присутствии фенолфталеина уменьшение содержания щелочи пропорционально количеству сложного эфира в пробе. Параллельно проводят холостой опыт [4, р. 981]. [c.340]

Аналитический контроль технологического процесса получения простых моноэфиров гликолей реакцией окисей алкиленов со спир-та1ги может быть полностью проведен газохроматографическим методом. Не иступивший в реакцию этиловый спирт в синтезе этилового эфира этиленгликоля (так называемый возвратный спирт) анализируется при 90 °С на колонке 150 X 0,4 см, наполненной тефлоном, модифицированном триэтиленгликолем детектор — катарометр. Компоненты выходят в следуюш,ем порядке диэтпловый эфир, окись этилена, вода и этилцеллозольв [37]. Интересно, что окись этилена (т. кип. 10,7 °С) удерживается на триэтиленгликоле сильнее диэтилового эфира (т. кип. 34,6 °С), что можно объяснить образованием весьма прочной водородной связи циклического эфира — окиси с триэтиленгликолем. [c.344]

Представлены результаты исследований процессов окисления 1,3-диоксациклоалканов рядом органи- ie KHX и неорганических окислителей. Показана возможность гюлученкя гтрактически важных моноэфиров гликолей трансформацией циклических ацеталей под действие.ч различных окислителей. [c.79]

Такие органические oки литeJШ как алк-илгидропероксиды, надбензойная кислота и др. в мягких условиях (30 70 "С) количественно окисляют циклические ацетали, цо моноэфиров гликолей [c.81]

Сравнительно новым окислителем в синтетической органической химии является диоксид хлора. Показано, что взаимодействие циклических ацеталей с диоксидом хлора, как правило, приводит к образованию моноэфиров гликолей. В реакции диоксида хлора с циклическими ацеталями, содержащими во втором положении фенильный заместитель параллельно с моноэфирами, образуются бензальдегид и бензойная кислота. [c.83]

Для получения моноэфиров из жирных кислот и гликоля или глицерина применяли катионит амберлит 1К-120. Разработан одностадийный процесс получения эпоксидных производных действием перекиси водорода и уксусной кислоты на непредельные соединения в присутствии катионообменной смолы как катализатора. Действие последней состоит в превращении перекиси водорода и уксусной кислоты в перуксусную (надуксусную) кислоту. При этом выходы получаются гораздо более высокие, чем при работе с обычньгм сернокислотным катализатором. С помощью катионитов осуществлена также циклизация диолов 1,2-пропандиол, 1,5-пен-тандиол и меркаптоэтанол легко превращаются в циклические соединения. В случае соединений с более длинной углеродной цепью выходы достигают более 80%. [c.194]

В обзоре [608] подробно изложены результаты исследований по синтезу моноэфиров гликолей путем окисления циклических ацеталей. [c.117]

Циклические ангидриды тина фталевого ангидрида легко вступают во взаимодействие со спиртами, образуя моноэфиры. Интересно применение этой реакции в случае превращения оптически активных спиртов в производные кислот, которые можно расщепить на энантиомеры, действуя оптически активными основаниями. После очистки диастереомерной соли посредством перекристал.яизации оптически активные спирты можно получить гидролизом оптически активных сложных эфиров (стр. 307). [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология