Сульфирование циклических соединений

Молекулярные промежуточные соединения. Как указывалось выше, образование циклических соединений с катализатором ведет к облегчению разрыва связей. Так, реакция сульфирования бензола в растворе протекает по следующему механизму [c.174]

Аддукты 80з с третичными основаниями (например, пиридином) или циклическими эфирами (например, диоксаном), представляют собой селективные сульфирующие агенты, особенно пригодные для сульфирования ароматических соединений с повышенной я-электронной плотностью. Их реакционная способность снижается при уменьшении нуклеофильности растворителя. Обсудите различную реакционную способность 50з в нитробензоле, хлороформе и жидком ЗОг- [c.435]

Для алкилирования ароматических углеводородов применялось большое число смесей олефинов и циклических соединений сложного и даже неопределенного строения получаемые таким образом вещества после сульфирования давали продукты, обладающие моющей способностью [364]. [c.57]

Интересной особенностью этих реакций сульфирования является то, что соединения с самой различной молекулярной структурой реагируют с удобными для измерения скоростями почти при одной и той же температуре. Так, натуральный каучук, GR-S и бутилкаучук реагируют с серой со сравнимыми скоростями при 140° такие же скорости характерны для сульфирования циклогексена, изобутилена и различных низкомолекулярных полиизопренов. Температура, при которой протекает реакция, практически соответствует температуре перехода циклической восьмиатомной серы из подвижного жидкого состояния в высокомолекулярную линейную форму, существующую в виде вязкой жидкости. Эти факты свидетельствуют о том, что стадией, определяющей скорость, пол ной реакции, является образование радикала в результате разрыва кольца Sg, а не непосредственное взаимодействие молекулы с углеводородом. Как показал Гордон [14], вулканизация каучука буна является реакцией первого порядка, однако связывать это с процессом разрыва серного кольца, не располагая достаточными знаниями о механизме последующих цепных реакций и особенно о механизме реакций [c.197]

Вопрос о строении ароматических соединений и близких к ним соединений гетероциклического ряда в течение почти ста лет является одним из наиболее важных вопросов органической химии. Как известно, для этих соединений характерны следующие, так называемые ароматические свойства высокая стабильность их циклических группировок—ароматических ядер и как следствие легкость образования таких ядер при различных процессах затрудненность реакций присоединения, также обусловленная стабильностью ароматических ядер специфическое влияние ароматических ядер на химические свойства связанных с ними заместителей способность атомов водорода ароматического ядра к замещению при реакциях нитрования, сульфирования и галогенирования. [c.119]

Далее, трополоны, в противоположность бензолу и подобно неко-горым гетер<-)циклическим ароматическим системам, способны присоединять малеиновый ангидрнд (реакция Дильса—Альдера. характерная лля непредельных соединений ). Кроме того, некоторые реакции, типичные для бензола (реакция Фриделя—Крае тса, реакция сульфирования, хлорметилирования) не осуществляются с трополоном. [c.499]

В данной товарной позиции альдегид-бисульфитные и кетон-бисульфитные соединения классифицируются как сульфированные производные спиртов. В данную товарную позицию входят также металл-алкоголяты циклических спиртов. [c.165]

Этан-1,2-дисульфокислота приготовлена окислением этиленмер-каптана [473], этилентиоцианата [454, 474] и некоторых циклических соединений [475], содержащих атомы серы, связанные с соседними атомами углерода. Она образуется с небольшим выходом при сульфировании нитроэтана [477], нитрила и амида пропионовой. кислоты [476] и при электролизе сульфоацетата бария [478]. Действие насыщенного раствора щелочной соли сернистой кислоты на бромистый этилен [Збв, 454, 479] нри температуре кипения смеси ведет к получению этан-1,2-дисульфокислоты с выходом 95%. В небольших количествах аммониевая соль кислоты образуется также при обработке 1,1,2-трибромэтана кипящим раствором сернистокислого аммония [440]. [c.185]

Целью проекта является разработка научных основ химии и технологии получения разнообразных полифункциональных ароматических и циклических соединений - циклогексанона, циклогексаноноксима, ряда новых сульфохлоридов на основе метил- и галогензамещенных сульфонов, алкиленкарбонатов на основе олефинов 3- 12, алкларенсульфонатов и белых масел технического и медицинского назначения - новьгх реактивов, мономеров для синтетических волокон, термостойких пластмасс и материагюв специального назначения с использованием хорощо апробированных в промышленности органического синтеза реакций окисления, сульфирования и карбоксилирования. [c.63]

Сульфирование ароматических соединений чаще всего сопровождается побочной реакцией образования сульфонов Аг ЗОг, особенно в тех случаях, когда применяют активные сульфирующие агенты (например, трехокись серы или хлорсульфоновую кислоту) в количестве, недостаточном для основной реакции. Реакция образования сульфонов обратима в присутствии избытка серной кислоты эти соединения переходят в сульфокислоты . Очень характерно образование циклических сульфонов в ряду дифенила [c.250]

Особенно полезны молекулярные диаграммы для сложных би- и поли-циклических соединений. Выше приведена диаграмма для азулена. Его молекула представляет собой химическую комбинацию пятичленного циклического аниона — циклопентадиениланиона СзН и семичленного циклического тропилий-катиона С Н,. Естественно, что в целом молекула нейтральна, однако, как видно из молекулярной диаграммы, она поляризована таким образом, что атомы пятичленного цикла несут эффективные отрицательные заряды (от -0,04, до -0,17), а атомы примыкающего к нему семичленного цикла несут, наоборот, избыточный положительный заряд (от +0,02 до +0,15). Поэтому реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование и др.) легко проходят в пятичленном цикле и не идут в семичленном. [c.78]

Ароматический характер. В отношении определения термина ароматический характер (или ароматичность) нет единой точки зрения. Обычно в представлениях химиков он ассоциируется с особой нереакционно-способностью двойных связей, существование которых допускается в бензоле и в некоторых других циклических соединениях, и с их способностью к таким реакциям замещения, как нитрование, сульфирование, реакции Фриделя-Крафтса и мерку-рирование. Так, Гилман [40] утверждает, что фуран является сверхароматическим соединением, так как его ядро гораздо легче подвергается замещению, чем ядро бензола. На этом же основании он относит анилин к числу соединений более ароматических, а нитробензол к числу соединений менее ароматических, чем бензол [41]. Гилман первоначально предполагал, что существует параллелизм между степенью ароматичности и легкостью отщепления органических радикалов, связанных со свинцом или с ртутью, при обработке таких соединений сухим хлористым водородом в бензольном растворе. С таким представлением находится в согласии, например, следующая реакция [c.179]

В качестве антистатических средств хорошо зарекомендовали себя многочисленные вещества на основе мыл или сульфированных органических соединений, особенно в виде аммониевых солей, например алкилсульфаты циклических аминов (дпэтил-циклогексиламмони11Додецилсульфат [61]). Сходным действием обладают и соли этаноламина, бутиламина и другие с некоторыми неорганическими или органическими кислотами [62, 63], в част- [c.232]

Известно, что при энергичном сульфировании (с применением серной кпслоты и олеума, хлорсульфоновой кислоты) некоторых замещенных фенолов п- и о-крезола, п-ж о-хлорфенола, и др.) образуются циклические соединения с двумя эфирными связями (так называемые сульфонилиды) [24, стр. 7 и 8), нанрнмер [c.226]

Был предложен новый вариант, состоящий в применении циклических соединений (X III), полученных обработкой сульфированных. ариламидов антраниловой кислоты азотистой кислотой [c.1935]

Помимо уже отмеченных выше работ [27, 34, 37], в лаборатории Марковникова за этот период были разработаны новые способы перехода от гексагидроароматических углеводородов к бензольным посредством реакций сульфирования, нитрования, нагревания с серой, действия бромом в присутствии бромистого алюминия [26, стр. 478]. Это серии новых реакций они явились немаловажным вкладом в химию циклических соединений и много раз потом использовались русскими и зарубежными химиками. На основе выделенных из нефти углеводородов были получены соответствующие моно- и дигалоидные производные. Исходя из последних получены алкоголи С Н2п—1ОН, из которых очень подробно изучен один из спиртов СвН аОН [26, стр. 486]. Восстановлением толуиловых кислот были получены гек-сагидротолуиловые кислоты [26, стр. 491]. Большая работа была проведена по изучению углеводородов состава СпНгп—2 названных нафтиленами они синтезировались посредством отщепления элементов галоидоводородных кислот от галоидных производных нафтенов [26, стр. 491-496]. [c.34]

При сульфировании концентрированной серной кислотой меркаптаны, сульфиды, тиофены и частично ароматические соединения сульфируются, переходят в виде сульфокислот в раствор серной кислоты, образуя так называемый кислый гудрон. Одновременно с сульфированием происходит частичное окисление меркаптанов и сульфидов с последующим растворением продуктов в кислом гудроне. Этим методом с последующей ректификацией и комплексообразованием с хлоридом ртути (И) были выделены и идентифицированы некоторые алнфатиче. ские н циклические суль-фргды (тиофены). Недостаток сульфирования в том, что этим методом невозможно отделить сернистые соединения от аренов, которые содержатся в выделенном концентрате. Большая часть сернистых соединений окисляется и уплотняется до смол. Выделение сернистых продуктов из кислого гудрона — очень длительный и трудоемкий процесс. [c.199]

Этим путем удалось выделить и охарактеризовать несколько индивидуальных алифатических и циклических сульфидов (тиофанов). Этим же путем показано наличие производных тиофана общей формулы С На 8 [4] в бензиновом дистилляте иранской нефти. Методом сульфирования для выделения и общей характеристики сернистых соединений пользовались и в исследовательских работах [5—7]. Из бензино-керосинового дистиллята кокай-тинской нефти Узбекской ССР был получен и охарактеризован а-метилтиофан [8]. Методом сульфирования керосинового дистиллята иранской нефти (140—250° С) 0,4 объемн. % 98%-ной серной кислоты выделено и идентифицировано 27 индивидуальных сернистых соединений [9]. Этот метод чрезвычайно сложен, о чем свидетельствует схема, приведенная на рис. 7. Индивидуальные сернистые соединения выделяли в виде комплексов с ацетатом ртути, которые затем разлагали. Строение сернистых соединений устанавливали по физическим свойствам и химической характеристике с помощью инфракрасных спектров. Спек-трометрировали углеводороды, полученные гидрогено-лизом сернистых соединений на никеле Ренея. Таким сложным путем идентифицированы моно- и бициклические сульфиды, диалкилсульфиды и тиофены. [c.97]

Грин и Хей [68] сопоставили эффективность ряда реагентов для циклизации тринадцати 1-нафтилзамещенных жирных кислот с метоксигруппами в ядре в положении 4, 5, 6 или 7. Если метоксигруппа находится в положении, активирующем ядро к циклизации, то можно пользоваться концентрированной серной кислотой. Если же метоксигруппа находится в других положениях, при действии серной кислоты происходит сульфирование при действии ПФК на некоторые соединения этой группы образуются кетЬны с хорошими выходами. Реакция а-нафтилуксусной кислоты с серной кислотой приводит к образованию только водорастворимых продуктов, а при действии на хлорангидрид кислоты хлористого алюминия получается циклический продукт с низким выходом. При проведении реакции с ПФК выход аценафтенона достигает 40%. 5- и 7-Метоксинафтилпроизводные дают кетоны с выходами 50 й 30% соответственно из 4- и 6-метоксипроизводных не удалось получить индивидуальных продуктов реакции. [c.55]

Циклизация Р-феноксипропионовых кислот проводится при действии хлористого цинка или фосфорного ангидрида непосредственно на кислоты [65, 66] или при обработке хлорангидридов кислот хлористым алюминием [67]. Для замыкания цикла нитрилов (XXXVII), полученных из -нафтола, с успехом применяется серная кислота. В бензольном ряду серная кислота дает только низкие выходы хроманонов вследствие одновременно идущей реакции сульфирования [64, 66] исключение составляют производные тиофенола [68, 69]. Если для циклизации бензольных соединений пользоваться смесью серной кислоты и хлористЬго ацетила, то выход циклических продуктов реакции достигает 25% [70]. [c.269]

Количественное поглощение всех содержащихся в смеси моноолефинов, ди-олефинов и циклических олефинов возможно уже при помощи абсорбционной колонки длиной всего 2 см, в то время как все насыщенные соединения без изменения выходят из колонки. Помимо реакций присоединения с участием олефинов и ароматических ЛОС, для Н2804 характерны реакции дегидратации (спирты), гидролиза, сульфатирования и сульфирования [16]. Это следует учитывать при анализе сложных смесей ЛОС, содержащих олефины, алкилбензолы, спирты, кислоты, эфиры, кетоны, альдегиды и др. [c.206]

Органические красители. Сырьем для производства органических красителей обычно является каменноугольная смола. В большинстве случаев циклические углеводороды, полученные из смолы или же синтетическим путем (бензол, толуол, антрацен и их производные), являются основными веществами для производства очень многочисленных красителей. Технологические процессы могут включать сульфирование (серной кислотой), нитрование (серной и азотной кислотами), восстановление нитросоединений в аминосоединения (железной стружкой и кислотой, цинком, сернистым аммонием, сернистым натрием, сернистой кислотой и т. д.), диазотирование (солями азотистой кислоты и свободными кислотами), конденсацию (хлористым алюминием), окисление (хлором, азотной кислотой и т. д.), плавление (с едкилш щелочами), высаливание (хлористым натрием и т. д.), подщелачивание (едкими щелочами, едкой известью) и т. п. Образующиеся при этом сточные воды содержат в растворимом и нерастворимом виде различнейшие органические и неорганические соединения. Особенно часто встречаются следующие составные частг сстатки исхедных и промежуточных органич(Ских продуктов (бензол, анилин, циклические нитросоединения и т. д.), остатки готовых продуктов (красители), метиловый спирт, серная кислота и ее соли, глицерин, азотная кислота и ее соли, соли азотистой кислоты, хлористый натрий, известь, железные соли, хлористый алюминий, уксусная кислота и ее соли, а также вторичные продукты реакции этих веществ. [c.213]

Ориентация заместителей в ароматических системах. Замещение в бензоле и в других циклических ароматических системах может происходить под влиянием реагентов всех трех возможных типов, т. е. электрофильных, радикальных и нуклеофильных. В большинстве обычных реакций, как, например, при галогенировании, нитровании, сульфировании, диазосочетании и т. д., замещающий реагент электрофилен, так что само ароматическое соединение должно быть нуклеофильным. Но в реакции Гомберга зе оба реагента несомненно являются радикалами, а при гидролизе, алкоголйзе и аминолизе арилгалогенидов, аминов, эфиров и т. п., замещающий реагент нуклеофилен. (Этот перечень реакций является лишь иллюстративным, а не исчерпывающим в дальнейшем будут упомянуты еще некоторые реакции, принадлежащие к этим трем типам.) [c.368]

Подобно нафтиламинам, нафтолы ведут себя различно при восстановлении. а-Нафтол при восстановлении натрием в амиловом спирте дает только аг-тетрагидро-а-нафтол (арил-а-тетралол т. пл. 68,5—69°). Гидрирование на никелевом катализаторе приводит к образованию ал-соединения и тетралина 251 g различных соотнощениях. При восстановлении натрием в амиловом спирте 8-нафтола получается в основном ас-тетрагидро-1 -нафтол (али-циклический-р-тетралол бесцветное масло, т. кип. 264/716 мм). При каталитическом восстановлении получается смесь различных количеств двух, 8-тетралолов. В качестве полупродукта для красителей интересен только арил-[ -тетралол (т. пл. 61,5—62,5°). Он может быть получен гидрированием щелочного раствора [ -нафтола на никелевом катализаторе 52 или щелочным плавлением аг-тетра-гидронафталин-2 сульфокислоты, получающейся при сульфировании тетралина. Арил- -тетралол и его эфиры обладают антисептическими и терапевтическими свойствами ас-, -тетралол служит очень важным отпугивающим комаров средством (репе-лентом). 254 [c.142]

Дьюрцнг и Берпнгер [11] при исследовании превращения циклических кетонов в ароматические соединения получили 5,5-диметилциклогексан-дион-1,3-сульфо-2-кислоту действием 5%-ного олеума на 5,5-диметил-цнклогександион-1,3 в присутствии уксусного ангидрида в растворе ди-этнлового эфира. Реакции сульфирования (З-дикетонов весьма гладко протекают и с 95—98,5%-ной серной кислотой в присутствии уксусного ангидрида [12, 13]. Этот метод по своей простоте и доступности имеет ряд преимуществ перед сульфированием D — SO3, Реакцию можно вести как в одном уксусном ангидриде, гак и в присутствии растворителя. Реакции сульфирования протекают при комнатной или несколько повышенной температуре. В случае димедона, независимо от количества взятой серной кислоты, а также температуры, получается только моносульфокислота IV), между тем как индандион-1,3, в зависимости от количества серной кислоты и температ фы, образует как моно- (III), так и дисульфокнслоту (V). Реакцию сульфирования димедона можно вести с почти теоретическим количеством серной кислоты, однако лучшие результаты получаются при 1,2-кратном количестве серной кислоты. [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология