Магния, ацетиленид

В настоящее время конденсацию карбонильных соединений предпочитают проводить не с ацетиленом, а с ацетиленидами натрия, магния или кальция (в жидком аммиаке при —30 °С). Реакцию можно осуществить, пропуская ацетилен через раствор карбонильного соединения и эквимольного количества амида натрия в жидком аммиаке. [c.223]

Ацетилениды серебра и меди применяются для разнообразных синтезов, в сухом состоянии они крайне взрывоопасны. Образование ацетиленидов серебра — качественная реакция на тройную связь. Ацетилениды магния используются для получения гомологов ацетилена (стр. 50) [c.52]

Ацетилениды, подобно другим металлоорганическим соединениям (стр. 211), легко реагируют с альдегидами, кетонами, углекислотой, образуя важные кислородсодержащие продукты — спирты, кислоты. Чаще всего для этих реакций в лаборатории используется смешанный ацетиленид магния (комплекс Ж. Иоцича), образующийся при действии ацетилена на магнийорганические соединения с предельными радикалами [c.91]

Нам удалось впервые провести реакцию ацилирования ацетиленидов меди. Эта реакция достаточно хорошо известна для этинильных производных натрия и магния недавно она была описана на примерах этинильных производных алюминия, цинка, кадмия и свинца Ч [c.45]

Из галоидных алкилов и ацетиленидов натрия или магния [c.82]

Ацетилениды натрия и магния находят применение в различных синтезах. Упомянутый ранее карбид кальция по своему строению также является ацетиленидом. [c.87]

Реакция алкилгалогенидов с ацетиленид-ионами весьма полезна, но находит ограниченное применение [1258]. Хорошие выходы получаются только при использовании первичных алкилгалогенидов, не разветвленных в р-положении, хотя в присутствии ul можно использовать и аллилгалогениды [1259]. При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. В качестве субстратов иногда применяют также сульфаты, сульфонаты и эпоксиды [1260]. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния (реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12-19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, но не с первичными алкилгалогенидами. Другой удобный метод получения ацетиленид-иона заключается в прибавлении алкина к раствору СНзЗОСНг" в диметилсульфоксиде [1261]. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. В другом методе алкилгалогенид обрабатывают комплексом ацетиленида лития с этилендиамином [1262]. Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию сочетания при взаимодействии с алкинил-аланами (R = )sAl [1263]. При использовании 2 молей очень сильного основания можно провести алкилирование по атому углерода в а-положении по отношению к концевой тройной [c.222]

Из этих примеров видно, что многие из нуклеофилов с центром на атоме углерода, рассматривавшиеся в т, 2, гл. 10, также выступают как нуклеофилы по отношению к альдегидам и кетонам (ср. с реакциями 10-96—10-100 и 10-102). Как указывалось в гл. 10, во многих случаях первоначально образующиеся продукты, например 34-37, с помощью относительно несложных процедур (гидролиз, восстановление, декарбоксилирование и т. п.) можно превратить в ряд других продуктов. Для реакции терминальных ацетиленов [423] чаще всего в качестве реагентов используются ацетилениды натрия (такая реакция часто называется реакцией Нефа), однако применимы также и ацетилениды лития [424], магния п других металлов. Особенно удобным является комплекс ацетилепид лития — этилендиамин [425], который представляет собой устойчивый сыпучий коммерчески доступный порошок. По альтернативному методу субстрат обрабатывают самим алкином в присутствии основания так, что ацетиленид генерируется in situ. Такая методика носит название реакции Фаворского (не путать с перегруппировкой Фаворского, т. 4, реакция 18-8) [426]. При обработке альдегидов диметаллоацетиленами МС = СМ получают 1,4-диолы [427]. [c.389]

Карбиды. Карбиды, т. е. соединения металлов с углеродом, делят на несколько классов карбиды, которые представляют собой результат замещения водорода на металл в метане (например AI4 3), карбиды, являющиеся металлическими производными ацетилена (ацетилениды, например карбиды кальция, магния, щелочных металлов, металлов группы меди, цинка и др.), ковалентные карбиды (карбиды кремния и бора) и карбиды, представляющие собой фазы внедрения углеродных атомов в решетку металла. [c.291]

С углеродом бериллий дает метанид ВегС (как Al g) и, подобно щелочноземельным металлам, ацетиленид ВеСг. В отличие от магния и щелочно-земель-ных металлов бериллий не дает соединений с кремнием и германием. [c.317]

Органические соединения других щелочных металлов реже используются в этих реакциях, хотя ацетилениды натрия являются удобными реагентами для синтеза алкинилзамещенных олова (схема 92) [96]. Значительное число работ было посвящено синтезу соединений олова по реакции Вюрца (схема 93) [97]. Реакция осложняется побочным восстановлением натрием хлорида олова(IV) до хлорида олова(II) и олова(0), что затрудняет использование метода в промышленном масштабе. Неудовлетворительные результаты были получены при взаимодействии галогенорганических соединений со сплавами олова с натрием или магнием [98]. В промышленности используют метод, основанный на реакции алкилзамещенных алюминия с хлоридом олова (IV). Хорошие выходы продуктов достигаются при проведении реакции в присутствии оснований Льюиса, связывающих в комплекс образующийся [c.179]

Прибавление небольших количеств некоторых химических веществ замедляет полимеризацию винилацетата на месяцы. Наиболее обычным из этих веществ является резинат меди. Это соединение сообщает мономеру синевато-зеленую окраску. Исчезновение окраски после продолжительного хранения показывает, что медь высадилась из раствора, и ее стабилизирующее действие утрачено. Хотя 0,05—0,2% рез1шата меди вполне достаточно в качестве ингибитора, присутствие иона меди в жидком мономере может оказать и нежелательное влияние. При соответствующих условиях (наличие влаги и соответствующий рЩ может образоваться ацетиленид меди, присутствие которого в винил-яцетате служит помехой при производственных процессах. По этой причине часто предпочитают резинаты цинка, магния, алюминия или кобальта. [c.71]

Взаимодействие окиси этилена с металлоорганическими соединениями широко используется для синтеза сложных спиртов и других соединений . Ацетиленовые спирты получали при взаимодействии избытка окиси этилена, растворенной в эфире, с ацетиленидом магния. При гидролизе полученных соединений выделялся ацетиленовый спирт ЙС=С—СН3СН2ОН с 40%-ным выходом. Б результате реакции окиси этилена с фенилацетилен-магнийбромидом кроме ацетиленового спирта, получается 2-фе-нил-4,5-дигидрофуран [c.118]

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

Первая группа методов требует превращения циклопентадиена в его соль со щелочными металлами, магнием или в другие соли. Это можно осуществить обработкой углеводорода суспензией металлического калия в бензоле [2], щелочными металлами [67—70], амидом натрия или ацетиленидом натрия 71] в жидком аммиаке, грет-бутилатом натрия в трет-бутило-вом спирте [56], натрием в таких растворителях, как тетрагидрофуран и диметиловый эфир гликоля (т. е. в тех, которые растворяют циклопентадиенилнатрий) [56, 72—75], тонко диспергированным натрием в смеси эфира и ксилола [76], магнием при 500—600° [77] или обработкой алкильными или арильными ли-тийорганическими соединениями [78] или реактивами Гриньяра [79, 80] в углеводородных растворителях (или, хуже, в эфире). Другие соли, которые реагируют с ионами железа с образованием ферроцена, можно легко получить косвенным путем при обработке галогенида соответствующего металла (например, V, Сг, Мп, Hg, редкоземельных элементов и т. д.) циклопента-диенилнатрием. В случае ртути можно использовать также прямое меркурирование циклопентадиена [81]. [c.120]

Ацетилениды, в частности магния (реактив Иоцича), как сильные нуклеофилы, легко вступают в реакции нуклеофильного замещения с алкилгалогенидами с образованием гомологов ацетилена, в реакции присоединения с альдегидами и кетонами с образованием алкинолов и алкин-диолов [c.322]

Ацетилениды щелочных металлов, магния в частности, тся солеобразными, то есть связь С-Металл носит й характер Напротив, связи С-А , С-Си носят в ос- ом ковалентный характер, устойчивы к воде и разла-ся кислотами Ацетилениды серебра или меди легко аются при взаимодействии алкинов, имеющих концетройную связь, с аммиачными растворами солей сера, меди и используются для выделения таких алкинов 1лесей в чистом виде [c.323]

Карбанионы в реакциях с электрофильными субстрата-(альдегидами и кетонами) являются и-нуклеофилами оделенная пара электронов атома углерода) В наибо-явной форме они представлены цианид анионом ( СЫ), ггаллорганических соединениях, в частности, магний- и органических, ацетиленидах магния, натрия и др Магний- и литийорганические соединения легко при-щняются к альдегидам и кетонам Получаемые при алкоголяты соответствующих металлов образуют пос-идролиза первичные, вторичные или третичные спирты [c.577]

В настоящей главе рассматриваются 1) аномальные реакции галогенидов арилметилмагния, 2) аномальные реакции замещенных галогенидов аллилмагния, 3) реакции реактивов Гриньяра с аллильными галогенидами, сопровождающиеся аллильной перегруппировкой, и 4) реакции галоидных ацетиленидов магния, сопровождающиеся ацетилен-алленовой перегруппировкой. [c.362]

При работе с ацетиленидами магния реакцию трудно остановить на стадии получения моноэфира. Обычно получается диэфир. Как раньше было описано, подобные ацетиленовые эфиры получались также по методу Иоцича взаимодействием Н—С=СМдХ с а-галоидэфирами. [c.50]

Этинилсиланы легко получают взаимодействием ацетиленидов магния, лития или калия с хлорсиланами. Применение фторсиланов иногда дает лучшие выходы [392]. Связь 81—С очень легко расщепляется гидроксидом натрия, нитратом серебра в водном спирте [393] или фторид-ионом [394]. Поэтому триметилсилильную группу часто применяют для защиты концевой ацетиленовой связи, как видно из примеров, приведенных на схемах (428) — (431) (соответственно по [395—398]). В некоторых случаях, например по схеме (432) [399] лучше использовать три-этилсилильную защиту, чем триметилсилильную объем первой группы несколько больше, вследствие чего она немного устойчивее к гидролизу. [c.150]

Магнийацетиленид может быть получен из этилмагния и ацетилена или же алкоголизом карбида магния в присутствии четыреххлористого углерода или подобного органического галогенпро-изводного, выполняющих роль катализатора. Могут быть использованы различные спирты, при этом продуктами реакции являются алкоголят магния и ацетиленид магния [c.42]

Поэтому названный карбид магния можно рассматривать как аллиленид. Метаниды, ацетилениды и аллилениды представляют собой, таким образом, как бы продукты замещения водорода металлом в соответствующем углеводороде. [c.531]

Известны единичные примеры замены на азогруппу магния , кремния (внутримолекулярная циклизация о-диазобензилтриметил-силана в индазол) , меди и серебра (в ацетиленидах) - . В последнем случае образуется интересная система кратных связей, иным путем практически недоступная [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология