Окись гидроформилирование

Эти два механизма образования гидридных комплексов представляют исключительный интерес как для промышленного катализа, так и в научном отношении. Такие комплексы являются важными промежуточными продуктами в ряде гомогенно-каталитических процессов, таких, как гидрирование ненасыщенных углеводородов — алкенов и алкинов, гидроформилирование (при котором алкены, окись углерода и водород превращаются в альдегиды, кетоны и спирты), изомеризация алкенов и др. [c.137]

Карбонилы кобальта готовят, пропуская раствор смеси газов, покидающих реактор гидроформилирования (СО + Hj) при 180— 200 °С и 150—300 ат в инертном растворителе, через твердый катализатор (пемзу, на которую нанесен металлический кобальт или его окись). [c.219]

Электронодонорные заместители (например, —ОК, —МКа —С1), сопряженные с двойной связью, не тормозят гидроформилирование, а реакция присоединения формильной группы в ос новном происходит по а-углеродному атому [c.600]

Гидроформилирование. Родия окись. [c.664]

Гальперн [46] рассмотрел эти реакции и отметил, что приведенные выше схемы не объясняют наблюдавшееся образование гидрокарбонила в условиях реакции и его известную реакцию с олефинами. Однако если гидрокарбонил является промежуточным соединением, то трудно понять, как окись углерода может замедлять гидроформилирование, если это промежуточное соединение не образуется в результате тримолекулярной реакции, в которой медленной стадией [c.309]

Условия работы. Характерным для реакции гидроформилирования является влияние температуры и концентрации катализатора [135]. При температуре ниже 100° С, атмосферном давлении и молярном соотношении окись углерода водород, равном 1 1, реакция протекает медленно, по с хорошей конверсией при температуре 130—150° С и давлении от 150 до 200 ат реакция протекает очень бурно. [c.460]

Получение бутилового спирта СНз — СНг — СНа — СНгОН и изобутилового спирта СНз — СН (СНгОН) — СНз по реакции гидроформилирования включает две основные операции 1) оксосинтез с получением альдегидов 2) их гидрогенизацию до спиртов [1-35]. Необходимость предварительного удаления карбонила кобальта и очистка продуктов гидроформилирования зависит от природы катализатора гидрогенизации. В промышленности в качестве катализатора применяют гидрокарбонил кобальта или хромит меди. Когда применяется первый катализатор, нужно обязательно производить обессеривание исходных олефиновых углеводородов или полученных альдегидов, так как сернистые соединения тормозят реакцию гидрогенизации. Когда в качестве катализатора применяется хромит меди, обессеривание не обязательно, но перед гидрированием нужно удалить окись углерода. Это осуш,ествляется путем превраш,ения ее в метан гидрогенизацией в присутствии железного катализатора. [c.463]

Агрессивными компонентами процесса являются окись углерода и кислоты — масляные и нафтеновые, присутствующие в продуктах синтеза в количестве до 0,5%. Масляные кислоты образуются в реакторе гидроформилирования из масляных альдегидов за счет частичного окисления последних, а нафтеновые кислоты присутствуют Б ПГФ. [c.451]

Карбонилы кобальта окисляются кислородом и еще более энергично перекисными соединениями с образованием окиси и карбоната кобальта. Однако известно, что как окись, так и карбонат кобальта в условиях процесса гидроформилирования образуют вновь карбонилы кобальта. [c.100]

Помимо реакций гидроформилирования окись углерода можно также использовать в других превращениях. Так, при взаимодействии этилена или ацетилена с окисью углерода и водой или спиртами получаются кислоты или эфиры (реакция карбоксилирования) [c.45]

Из циклических олефинов легко реагируют циклогексеи и его гомологи. Циклогексеи особенно хорошо подходит для исследования основных закономерностей гидроформилирования. Он не образует смесей изомеров в течение реакции, кипит при температуре, позволяющей легко осуществить его отделение, и обладает настолько высокой реакционной способностью, что присоединяет окись углерода и водород быстро и без всяких осложнений уже при 120—130°. [c.522]

Аналогично свойства многих неорганических молекул можно изменить при их координации с металлом. Наиболее доступная из всех молекул — молекула воды — может стать при подобной координации сильной кислотой. Совсем недавно стали известны примеры комплексов, в которых с кобальтом, иридием, рутением координированы молекулы кислорода и азота, но влияние координации на эти молекулы пока не изучено. Окись углерода настолько активируется при координации, что способна затем вступить в целый ряд реакций с органическими молекулами, часть из которых, подобно реакции гидроформилирования, стала промышленно важной. [c.9]

Оксореакция вообще нечувствительна к сернистым соединениям, однако каталитическое гидрирование альдегидов при оксосинтезе сильно тормозится сернистыми соединениями и окисью углерода. Поэтому необходимо свести до минимума количество карбонила кобальта, вносимого жидкостью после стадии гидроформилирования в стадию гидрирования, и избегать повышения содержания окиси углерода в рециркуляционном водороде. С этой целью поток циркулирующего водорода пропускают над железным или никелевым катализатором, где окись углерода превращается в метан. [c.387]

Известно, что карбонилы кобальта легко окисляются кислородом и, тем более, перекисями с образованием окиси и карбоната кобальта. Однако и окись кобальта и соли кобальта в условиях гидроформилирования вновь образуют карбонилы [c.106]

Высшие непредельные карбоновые кислоты, например олеиновая, легко присоединяют окись углерода и водород и после восстановления дают оксиметилкарбоновтле кислоты. Однако последпие представляют смесь изомеров с различным положением оксиметильной группы [8]. О влиянии строения олефинов с разветв [енным углеродным скелетом на их поведение при реакции гидроформилирования см. гл. XI. [c.523]

Стадия гидрирования. Из газоотделителя 1о продукты реакции гидроформилирования вместе со взвептепным в пих катализатором нагнетаются пасосом 20 в печь гидрирования 21, где при 200" и 200 ат альдегиды восстанавливаются водородом в первичные спирты. Поосольку кобальт пе обладает большой активностью как катализатор гидрирования, реакция продолжается око по 2 час. и тепла выделяется в единицу времени относительно немного. Водород ноступает п печи гидрирования 21 и 22 по штуцерам 23 и 24, пройдя предварительно подогреватель 25. Насос 26 обеспечивает рециркуляцию водорода п системе. Вместо прореагировавшего водорода в цикл вводят свежий газ, прошедший очистку от сернистых соедипепий в аппарате 27. [c.548]

Гидроформилирование было недавно осуществлено при атмосферном давлении, что стало возможным благодаря способности триме-токсиалюмогидрата лития в сочетании с триалкоксиборанами фиксировать окись углерода [33]. [c.54]

ОТ олефина, но также и от других лигандов комплекса, и были сделаны попытки изменить селективность путем замены части СО другими более крупными лигандами, устойчивыми при условиях гидроформилирования. Этим требованиям, по-видимому, удовлетворяют триалкилфос-фины РКз или фосфиты Р(ОК)з и их триарильные гомологи РАгд или Р(ОАг)з [40]. Высокая устойчивость координационных связей Со—РХз объясняет как повышенную стабильность этих видоизмененных катализаторов, допускающих более высокие температуры и белее низкие давления СО, так и их более низкую активность. Значительное повышение селективности было найдено при гидроформилировании пропилена выход продуктов с открытой цепью удалось увеличить с 78 до 88% [41 ] кроме того, при реакции смесей стерически блокированных и не блокированных олефинов (2-метилбутен-2 и 2-метилбутен-1) реагировал только второй олефин. Есть указания, что сходные лиганды, как, например, арсины АзКз или цианиды КСН, оказывают одинаковое влияние на гидроформилирование [42]. [c.300]

Гидроформилирование окисей олефинов либо обработкой стехиометрическим количеством НСо(СО)4, либо смесью СО 4- Hj в присутствии соединений кобальта при повышенных температуре и давлении приводит к образованию оксиальдегидов [906, 1049—1058]. По реакционной способности окиси олефинов располагаются в ряд окись циклогексена ]> окись стирола окись пропилена > окись этилена эпихлоргидрин. Гидроформилирование ускоряется при добавлении в реакционную систему небольших количеств спиртов, кетонов, эфиров, соединений меди, Ag20, AI I3. Из окиси пропилена в бензоле при 135° С и давлении 140 атм смеси СО Н2 получена смесь 62% кротонового альдегида и 38% метакролеина. Окись стирола дает димер гексагидро-салицилового альдегида. [c.110]

Соединения азота типа третичных аминов представляются неподходящими для модифицирования по двум причинам будучи сильными основаниями, они дают соли с кислотами — гидрокарбонилами металлов и тем самым подавляют реакцию кроме того, атом азота не имеет обладающих низкой энергией й-орбиталей [19], необходимых для прочного связывания с металлом путем образования л-связи в результате амины практически не способны замещать окись углерода в карбонилах кобальта. Первый недостаток отсутствует у атома азота в пиридине, бензил- и фенилзамещенных аминах в случае а, а -дипиридила и ортофенантролипа, по-видимому, возможно и образование л-связи [20]. Особого внимания заслуживает тот факт, что пиридин сильно влияет на соотношение изомеров в гидрокарбоксилировании и других, родственных гидроформилированию реакциях [21, 22]. [c.9]

В настоящее время освоено промышленное производство нового алюмо-цинк-хромового катализатора. В предварительных опытах по гидрированию масляных альдегидов этот катализатор показал ббльшую активность, чем цинк-хромовый [2]. Преимуществом цинк-хромового катализатора перед никель-хромовым является то, что первый значительно менее чувствителен к таким примесям, как окись углерода, вода, сернистые соединения, органические кислоты незначительные количества этих примесей содержатся в продуктах гидроформилирования. [c.119]

Испарение продукта гидроформилирования пропилена под давлением проводилось на лабораторной установке высокого давления (рисунок). Катализат гидроформилирования пропилена из емкости атмосферного давления 1 поступал в испаритель 3 (аппарат колонного типа, заполненный насадкой) по направлению сверху вниз в низ испарителя противотоком подавалась циркулируюпцая окись углерода. Жидкие продукты отгонялись (при 140° С, давлении [c.133]

Так как водород и оксиметильная группа —СН2ОН) присоединяются по разные стороны от двойной связи, это может быть определено как реакция гидрооксиметилирования, для удобства мы будем ниже называть ее реакцией оксиметилирования олефинов. Эта реакция напоминает реакцию гидроформилирования олефинов, в которой окись углерода и водород присоединяются к двойной связи, но отличается в следующем а) в качестве катализатора используется карбонил железа, а не кобальта [c.677]

Существует качественное различие в воздействии группы —ОК на двойную связь простых виниловых и аллиловых эфиров. В аллиловых эфирах группа —ОН оказывает слабое электронооттягивающее действие (индуктивный эффект постоянная Гаммета Оп для группы —СН2ОСН3 равна -ЬО.ОЗ). В виниловых эфирах эта группа — электроноподающая (для группы—ОСНз ап = —0,268), так как эффект сопряжения двойной связи со свободной парой электронов кислорода превосходит индуктивный эффект. Поэтому аналогия в распределении изомеров при гидроформилировании этих эфиров является чисто внешней.] [c.56]

Гидроформилирование окиси этилена дает акролеин, но с очень незначительным выходом, что не удивительно, так как исходное и конечное вещества обладают чрезвычайно высокой реакционной способностью. В основном получаются смолистые продукты. Такегами с сотрудниками исследовали гидроформилирование окисей этилена, пропилена, циклогексена и стирола, а также эпихлоргид-рина в условиях стехиометрического синтеза. Они, показали, что окиси сопряженных олефинов (стирол), а также окиси олефинов с внутренним положением двойной связи обычно реагируют быстрее, чем окиси олефинов с конечным положением двойной связи, и установили следующий ряд реакционной способности окись циклогексена (- 5)> окись стирола > окись пропилена (1)> окись этилена эпихлоргидрин (1/20—1/10) (числа показывают относительную реакционную способность). Из данных Такегами с сотрудниками и Хека следует, что с окисями олефинов гидрокарбонил кобальта реагирует в кислотной форме. Реакцию можно ускорить путем введения малых количеств спиртов, кетонов, простых и сложных эфиров а также окиси или галогенидов меди, окиси серебра и хлористого алюминия [c.60]

Если катализатором гидрирования служит металлический кобальт, из продуктов реакции следует как можно более полно удалить окись углерода, тормозящую восстановление альдегида в снирт. Этим обстоятельством объясняется также то, что гидрирование двойной связи олефина, которое могло бы протекать как побочная реакция при гидроформилировании, практически ие наблюдается. Это хорошо известное отравляющее действие окиси углерода, аналогичное действию сероводорода, объясняется иредио-чтительной адсорбцией окиси углерода активными центрами гетерогенного катализатора. Тем не менее в продуктах гидроформилирования при определенных условиях содержится все же значительное количество спирта. Его появление не моукет быть вызвано побочной реакцией восстановления образующегося альдегида, катализируемого металлическим кобальтом, поскольку эта реакция полностью подавляется окисью углерода, присутствующей в газе. [c.532]

Наиболее важным примером гомогенного катализа служит так называемый оксосинтез, или процесс гидроформилирования [141]. В жидком состоя-ггии в системах, содержащих соли кобальта, окись углерода, молеку.яярный водород и органический субстрат, происходят различные реакции, например [c.508]

Кротоновый альдегид, акролеин, метилвинилкетон, окись мезити.ла, т. е. соединения, содержащие а,Р-ненасыщенпые карбонильные системы, в условиях оксосинтеза восстанавливались до соответствующих насыщенных карбонильных соединений с образованием соответственно масляного альдегида, пропионового альдегида, метилэтилкетона и метилизобутилкетона. Повидимому, а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны не могут вступать в реакцию гидроформилирования. [c.385]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология