Растворы изотермы и изобары

Как следует из вышесказанного, уравнение изотермо-изобары характеризует изменение энергии Гиббса при одном пробеге химической реакции в очень большой системе при произвольно заданном соотношении исходных веществ и продуктов реакции. Так как для непосредственного расчета констант равновесия по экспериментальным данным использовать активности и фугитивности можно не всегда, часто при выводе уравнения изотермо-изобары и з.д. м. применяют выражения химических потенциалов для идеальных газов или разбавленных растворов, в которых активность приравнивается концентрации, а фугитивность— давлению. В этих случаях уравнения изотермы-изобары принимают следующий вид [c.368]

Это — так называемые седловые азеотропы. Они возникают на пересечении лощины и хребта (см. рис. V.50, а) при этом раствор состава, соответствующего точке пересечения, имеет наивысшее давление и температуру кипения среди жидкостей, точки составов которых располагаются на кривой лощины, и характеризуются наинизшими давлением или температурой кипения по отношению к растворам, точки составов которых лежат на хребте. Ход изотермо-изобар вокруг седлового азеотропа изображен на рис. V. 50, б. [c.325]

Возможность интегрирования при любом способе изменения состава раствора повышает надежность проверки. Так, если данные подробные, и интегрирование проводится по изотермо-изобаре, то с равной (и высокой) степенью точности можно проверять и изобарные и изотермические данные (нет необходимости учитывать тепловой интеграл). [c.149]

Уравнение ( 1.56) позволяет определить направление хода изотермо-изобар поверхности пара при любом составе пара, для которого известен состав равновесного раствора. Метод пригоден для качественного обнаружения как случайных, так и систематических ошибок в эксперименте. Определенные расчетом направления изотермо-изобар могут быть изображены на треугольнике составов отрезками касательных прямых. Совокупность таких отрезков должна показывать расположение изотермо-изобар пара, возможно сравнение с изотермо-изобарами, построенными на основании измерений или температур кипения или давления. Кроме того, можно обнаружить нарушения закономерности расположения указанных отрезков, что будет связано со случайными ошибками. Для иллюстрации метода приводятся диаграммы на рис. 1.5. [c.150]

Для неидеальных систем, характеризующихся криволинейным ходом изотерм-изобар, первый закон Коновалова не является общеприменимым. Соблюдение или несоблюдение этого закона определяется выбором способа изменения состава растворов и свойствами рассматриваемой системы. Границы между областями соблюдения и несоблюдения первого закона Коновалова определяются условиями (V-14) и (V-20). [c.288]

Эти выражения устанавливают связь между химическими потенциалами компонентов тройной системы при изменении состава смесей и постоянстве температуры и давления. Таким образом, соотношения (V-58) — (V-60) являются уравнениями изотерм-изобар — линий, соединяющих на диаграмме точки составов растворов, имеющих при заданном давлении одинаковые температуры кипения. [c.305]

Температуры, соответствующие отдельным изотермам-изобарам, определялись по данным для двух бинарных систем, отвечающих сторонам, на которые выходит изотерма-изобара. Полученные два значения усреднялись и сравнивались с температурами кипения тройных растворов, точки состава пара для которых лежат на рассматриваемых изотермах-изобарах. Для системы метиловый спирт — ацетон — вода таким способом удалось выявить, что погрешность данных о температурах кипения работы [130] заметно больше, чем данных работы [129]. [c.310]

Из термодинамики критических явлений [1] известно, что критическая изотерма — изобара химического потенциала компонента двойного раствора является кривой нечетного порядка и имеет в критической точке точку перегиба с горизонтальной касательной. Следовательно, вблизи критической точки критическая изотерма парциального давления имеет горизонтальный участок, где парциальное давление практически не зависит от состава. Естественно, что критическая изотерма общего давления является также кривой нечетного порядка и имеет в критической точке нулевое значение первой и второй производных от давления по составу. [c.61]

В настоящем сообщении не представляется возможным в полном объеме обсудить вопрос о связи между формой изотерм-изобар (а также изотерм в случае равновесия двух конденсированных фаз) и сочетанием фазовых эффектов. Поэтому ограничимся рассмотрением частного примера, в котором будет показано, как установить по форме изотерм направления изменений химических потенциалов при указанном вьпне способе изменения состава раствора. [c.94]

Если в предыдущем разделе рассматривались изменения химических потенциалов компонентов растворов, отвечающие изменениям их состава при движении по продолжению нод в сторону от изотермо-изобар равновесия, то ниже рассматривается, как изменяются химические потенциалы компонентов тройных двухфазных систем нри движении по изотермо-изобарам равновесия фаз. [c.95]

Физический смысл правила Здановского и вытекающие из него следствия подробно рассмотрены в работах [38, 57]. Для систем, подчиняющихся правилу Здановского, помимо прямолинейности изотерм-изобар воды, характерными являются принадлежность катионов солей к главным подгруппам периодической системы элементов отсутствие химического взаимодействия между растворенными компонентами понижение растворимости одного компонента в присутствии другого. Из полученных авторами [57] выражений для энтальпии и объема тройного раствора, подчиняющегося правилу Здановского, следует, что указанные величины аддитивно слагаются в процессе образования тройного раствора, т. е. изменение энтальпии и объема раствора при смешении равно нулю. Этим подчеркивается тесная аналогия между идеальными растворами, подчиняющимися закону Рауля, и растворами, подчиняющимися правилу Здановского. Отличие состоит в том, что в случае идеального раствора рассматривается смешение индивидуальных веществ, тогда как в случае растворов, для которых правило Здановского выполняется, рассматривается смешение бинарных растворов, находящихся в изопиестическом равновесии с данным тройным раствором. На [c.13]

Теперь мы будем рассматривать изменение состава тройной смеси не по изотермо-изобарам, как в предыдущем параграфе, а по секущим концентрационного треугольника при постоянстве температуры, что соответствует прибавлению одного из компонентов к системе. Поэтому возвратимся к уравнению (V. 1), которое применительно к тройной системе жидкий раствор (а)—пар (р) вдали от критического состояния (т. е. при lt) 1 t p) можно записать в виде [c.131]

В. Состав раствора меняется по изотермо-изобарическим линиям. При изменении состава по изотермо-изобаре сосуществования двух фаз соответствующее изменение поверхностного натяжения описывается уравнением (У.68) или, если изотерма берется в переменных состава пара, уравнением (V. 78). При совместном [c.161]

С у с a p e в M. П. О связи между формой изотермо—изобар пара распределением компонентов между сосуществующими фазами в трех компонентных системах раствор — идеальный пар. — Журн. физ. хи мии, 1958, т. 32, вып. 8, с. 1827—1832. [c.95]

Таким образом, вторые слагаемые в правых частях (225) и (226) характеризуют наклон изотерм-изобар в непосредственной близости от вершины Аь Первые слагаемые характеризуют изменение наклона при удалении от вершины А]. Можно показать [3, с. 269], что коэффициенты распределения меньше единицы, если при выходе из вершин внутрь треугольника составов температура уменьшается. Последнее всегда имеет место, если в бинарных системах не образуются непрерывные ряды твердых растворов. Поэтому должны выполняться неравенства [c.105]

Цель работы состояла в получении экспериментальных данных для иллюстрации ряда теоретических положений о ходе кривых термодинамического упрощения для раствора, линий постоянных значений парциальных давлений компонентов, линий постоянного содержания компонентов в паре и изотерм-изобар пара вблизи от изотерм расслаивания тройных растворов. Результаты исследования, изображенные на рис.29, проверялись с помощью выражений (2) и (12). Проверка показала, что данные согласуются с условиями трехфазного равновесия и критериями устойчивости относительно непрерывных изменений состояния. В работе для той же температуры содержатся результаты исследования равновесий Z- К и для слагающих бинарных систем, а также равновесия L-У для тройной системы. [c.24]

Уравнение (I. 160) применимо к любому изотермо-изобар-ному изменению состава раствора. Применим это уравнение к такому частному случаю, когда мы добавляем к раствору (при Г, р = onst) бесконечно малые количества всех компонентов Б такой же пропорции, в какой они содержатся в растворе. Если в растворе имеется k компонентов в количествах П, П2,. .., П)г моль, а добавляем мы dtii, dri2,. .., dn моль, то [c.67]

Таким образом, действие всего элемента (XXVII) сводится к переносу 1 моль гидроксида из левого элемента (раствор 1) в правый (раствор 2) и к переносу 1 моль воды в обратном направлении. Приращение энергии Гиббса при прохождении дается уравнением изотермы-изобары [c.552]

Для качественной проверки данных о равновесии жидкость — пар в тройных системах могут быть полезны некоторые общетермодинамические положения, вытекающие из условий равновесия и устойчивости, и не связанные непосредственно с уравнением Гиббса-Дюгема. Эти положения удобны для контроля правильности построения диаграммы равновесия жидкость — пар в тройной системе. Например, показано, что если из вершины треугольника концентраций провести секущую, касательную к изотермо-изобаре, построенной в переменных состава пара, то пар, отвечающий точке касания, должен находиться в равновесии с раствором, в котором концентрация компонента (отвечающего вершине, из которой проведена секущая) будет той же, что и в паре. Эта закономерность иллюстрируется схематически рис. VI.6, где штриховой линией изображена изотермоизобара в переменных пара, а сплошной — в переменных раствора. В точке V секущая касается изотермы-изобары пара, соответствующая нода жидкость — пар параллельна стороне I—III в точках V и I содержание второго компонента в растворе и равновесном паре одинаково. При выводе этого положения принимается единственное допущение — подчинение паровой фазы законам идеальных газов. [c.151]

Для сравнения на рис. 3 показаны изо- ЮО термы-изобары растворимости карбоната кальция в водных растворах хлорида и сульфата натрия, полученные при тех же условиях. Твердая фаза во всех случаях, кроме отмеченных особо, — кальцит. Четыре верхние точки кривой системы СаСОз—К28О4—СОз—Н2О отвечают син-гениту, они обозначены на диаграмме крестиками, а в таблице буквой с. Изотерма-изобара с сульфатом аммония проходит через максимум в области 3.5—5 мол. сульфата аммония и 0.093 мол, (НС0з")2 на 1000 г воды. В воде при обычных условиях (25° и Р 0.0012 атм.) растворимость кальцита равна 0.0008 мол. [c.35]

Если паровая фаза трехкомпонентной смеси близка по поведению к идеальному раствору, то из уравнения (XXI,5) можно получить уравнение изотермо-изобар этой фазы [154, 155] [c.190]

Термодинамика смешанных растворов сильных электролитов развита еще недостаточно, несмотря на то, что она играет ведущую роль в количественных расчетах зависимости одних свойств раствора ох других и от его состава. Термодинамика жидких солей и фазовых равновесий разработана весьма обстоятельно в работах А. В. Сто-ронкина [1, 2]. В частности, им рассмотрено изменение фазовых эффектов первого и второго компонентов раствора по изотерме-изобаре третьего компонента, описываемое уравнением [c.202]

Рассмотрим первоначально трехкомпонентную систему, которая состоит из компонентов Ai — Л2 — Лз.-Используя эбулиоскопи-ческие методы, определим температуры кипения ряда растворов и построим изотермо-изобары (рис. VI. 34). Анализируя структуру диаграммы, представленной на рис. VI. 34, можно заметить, что на поверхности температур кипения образуются складки, отвечающие линиям наибольших (AiMh) и наименьших (Л2Л3) температур. Эти складки (их называют также хребтами и лощинами) пересекаются в точке 5, образуя тройной азеотроп седловидного типа. С помощью изотермо-изобарической диаграммы легко представить ход процессов простой дистилляции. Размещение дистилляционных линий в концентрационном треугольнике описывает (рис. VI. 35) изменение состава кубовой жидкости при периодической ректификации растворов с помощью аппарата, эквивалентного одной теоретической ступени разделения. Из рис. VI. 35 видно, что в данной системе имеются разделяющие дистилляционные линии, триангулирующие концентрационный треугольник на четыре части, в каждой из которых имеются свои исходные и конечные точки дистилляционных линий. [c.411]

Отличие от нуля величины (А,и ) о в этом случае связано лишь с тем обстоятельством, что в процессе изотермо-изобари-ческого заряжения объем раствора, хоть и немного, но изменяется, что приводит и к изменению концентраций. Концентрационные части Ац и (Дц,-)д одинаковы, так что величина в квадратных скобках связана только с коэффициентами активности Напомним, что суммирование слева осуществляется по всем сортам частиц, включая молекулы растворителя. Поскольку наш растворитель полярный, включение электрического поля влияет на его коэффициент активности и, строго говоря, для растворителя А а Ф ( М-г)о- теории Дебая — Хюккеля этим эффектом пренебрегают, и тогда при введении определения [c.162]

Из уравнений (196), (197), (208), (209), (220) и (221) следует, что изотермы-изобары солидуса также имеют линейный ход. Второе слагаемое в правых частях этих уравнений указывает на то, что относительное смещение концов изотерм-изобар ликвидуса и солидуса для данной температуры непосредственно связано с коэффициентами распределения растворенных компонентов в твердой фазе. Так, для поля кристаллизации 5ь которое отвечает кристаллизации твердых растворов компонентов Аг и Аз в компоненте А] (см. рис. 1), длина отрезков на сторонах треугольника составов А1А2 и А1А3, отсекаемых изотермой-изобарой солидуса, в /С2 и /Сз раз отличаются от длин отрезков, отсекаемых изотермой-изобарой ликвидуса. Изменение же наклона изотерм-изобар солидуса относительно наклона соответствующих изотерм-изобар ликвидуса связано с отношением коэффициентов распределения компонентов, растворенных в твердой фазе. Например, для поля кристаллизации [c.104]

Параллельность изотерм — изобар сторонам треугольника Гиббса связана с отсутствием в системе твердых растворов или с равенством всех коэффициентов распределения. Последнее маловероятно. Поэтому в данной системе, очевидно, не образуются трехкомпонентные твердые фазы и для расчетов можно применять интегральные уравнения. Расчет состава и температуры кристаллизации проводился следующим обра- [c.120]

Поле 51. В поле кристаллизации НаЫОз (рис. 4) изотерма-изобара 516°К отсекает на сторонах треугольника А1А2 и А,Аз отрезки л з=0,70 и х, 2=0,77. Поскольку растворимость Са (N63)2 в КаКОз в твердом состоянии пренебрежимо мала, то в уравнении (1) можно положить /Сз — О. Подставляя в него указанные значения Х1з и л 12, найдем/Сз =0,30. Далее из диаграммы плавкости бинарной системы Ыа, Ц N0. находим значение - 3 = 0,30 при 516°К и, так как x = Kgxp, находим л > = 0,09. Рассчитав таким образом АГз и с использованием всех экспериментально определенных изотерм—изобар в поле кристаллизации КаЫОз, можно построить ветвь линии солидуса, описывающую изменение концентрации твердого раствора ЫКО. в КаМОз в зависимости от температуры. [c.135]

Другое доказательство прзвила об угле сопряженных диаметров может быть проведено с помощью общих положений об изменении химических потенциалов компонентов и соединений при изменении состава раствора по (обобщенным) нодам и касательным к изопотенциалам или изотермам-изобарам двухфазных равновесий /1б/. [c.113]

Изменения химических потенциалов компонентов и соединений при изменении состава раствора по изотермам-изобарам двухфазных равновесий. В связи с тем, что в настоящее время этот вопрос изучен довольно подробно /5,11,12,14,15У, мы приведем лишь основные результаты. Прежде всего сформулируем следующее основное положение если при бесконечно малом смещении состава раствора по изотермо-изобарической кривой двухфазного равновесия фигуративная [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология