Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Предельные явления в цепных реакциях

    Предельные явления в разветвленных цепных реакциях [c.319]

    Предельные явления в вырожденно-разветвленных цепных реакциях [c.342]

    Предельные (критические) явления в разветвленных и вырожденно-разветвленных цепных реакциях [c.327]

    Эти реакции и, присущие им критические эффекты (предельные явления) были открыты H.H. Семеновым. Созданная им теория разветвленных цепных процессов включала в качестве основного момента возможность увеличения [c.219]


    Предельные явления могут наблюдаться и в реакциях с вырожденным разветвлением цепей, так как и в этом случае реакция может протекать в квазистационарном режиме и в режиме с начальным автоускорением. Поскольку более резко смена режимов проходит в случае линейного обрыва цепей, когда автоускорение идет по экспоненциальному закону, то наиболее четко выраженных критических явлений в вырожденно-разветвленных цепных реакциях следует ожидать либо в газовой фазе при обрыве цепей на стенке, либо в жидкой фазе в присутствии ингибиторов. [c.334]

    Здесь наблюдается прогрессивное нарастание концентрации свободных радикалов, а следовательно, и скорости цепной реакции. Через каждые 1/ф сек концентрация свободных радикалов, а следовательно, и скорость цепной реакции возрастает в е раз и за время нескольких интервалов 1/ф практически полное отсутствие реакции сменяется взрывным протеканием процессов. Для разветвленных цепных реакций характерно наличие двух резко различающихся режимов протекания процесса. Если скорость обрыва больше скорости разветвления цепей, то протекает стационарный режим процесса, причем скорость процесса неизмеримо мала. Если скорость обрыва меньше скорости разветвления, то развивается нестационарный автоускоряющийся процесс, заканчивающийся цепным воспламенением смеси. Переход от условия к условию может произойти при незначительном изменении одного из параметров, определяющих скорости обрыва или разветвления цепей давления, температуры, состава смеси, размера реакционного сосуда, состояния стенок сосуда. Таким образом, незначительное изменение одного из параметров может вызвать переход от неизмеримо медленной стационарной реакции к быстрому взрывному процессу или наоборот. Такие явления в химической кинетике называются предельными или критическими явлениями. Значение параметра, при котором происходит переход от одного режима к другому, называется пределом воспламенения. [c.306]

    Важной кинетической особенностью разветвленных цепных реакций, которая отличает их от других реакций, в том числе и цепных, являются критические, или предельные явления. Для систем, которые превращаются по механизму цепных разветвленных реакций, характерно наличие условий, когда реакция протекает очень медленно, и условий, когда реакция протекает быстро, часто со взрывом. Переход от одного режима к другому происходит при незначительном изменении условий в области критического их значения. Так, например, пары фосфора при фиксированном соотнощении [Р4] [02] реагируют с кислородом в области давления р, которое заключено между двумя предельными давлениями р Р2- Р < Р < Р2- При р < pi и р > [c.419]


    Уравнение (В-20) отражает возможность критических или предельных явлений в химии. Небольшое изменение одной из внешних характеристик системы — С, V, S может привести к переходу от стационарно протекающего изотермического процесса к самоускоряющемуся процессу. Наиболее ярко критические явления выражены для разветвленных цепных реакций. [c.219]

    Характерная особенность разветвленных цепных реакций состоит в наличии предельных явлений, заключающихся в том, что при незначительном изменении какого-.либо параметра (давления, температуры, состава смеси) происходит резкое изменение скорости реакции. Толчком к открытию разветвленных цепных реакций и послужило изучение одного из таких предельных явлений, а именно явления пределов воспламенения паров фосфора. Сущность этого явления заключается в том, что п[)и определенном давлении паров фосфора существуют два предела давления кислорода [верхний и нижний пределы — р и р ), между которыми лежит область воспламенения фосфора и вне которой, т. е. при р > р-2 или при р а Рп пары фосфора пе воспламеняются. [c.411]

    Предельные явления. Полуостров воспламенения. Характерная особенность разветвленных цепных реакций состоит в наличии предельных явлений, заключающихся в том, что при незначительном изменении какого-либо параметра (давления, температуры, состава смеси) происходит резкое изменение скорости реакции. Толчком к открытию разветвленных цепных реакций и послужило изучение одного из таких предельных явлений, а именно явления пределов воспламенения паров фосфора [284]. Сущность этого явления заключается в том, что при определенном давлении паров фосфора существуют два предела давления кислорода (верхний и нижний пределы — р2 и р ), между которыми лежит область воспламенения фосфора и вне которой, т. е. при р>р2 или при р<ри пары фосфора не воспламеняются. Область воспламенения паров фосфора (по данным А. А. Ковальского [112]) представлена на рис. 142. [c.500]

    Длительность периода индукции, характеризующая начальную стадию реакции Нг—О2 при высоких температурах, впервые измерялась и систематически исследовалась в диапазоне времен менее 1 мс именно методом поглощения [26]. Существование периода индукции можно было предвидеть исходя из теорий разветвленных цепных реакций и предельных взрывных явлений. Попытка обнаружить период индукции за фронтом детонации в смеси Нг—Ог не увенчалась успехом [33—35]. В пламенах период индукции не имеет отчетливых границ, поскольку температура в зоне подогрева не постоянна. С использованием специальных методик в широком диапазоне начальных условий при изучении воспламенения смеси Нг—О2 в ударных волнах длительность периода индукции стала наиболее легко измеряемой характеристикой этой системы. Однако получение достаточно определенной, детальной кинетической информации на основании только этих измерений сопряжено с некоторыми трудностями. [c.134]

    Прочные научные основы под изучение роли стенок в реакциях были подведены лишь цепной теорией в результате работ Семенова [91, стр. 272—309 92], Харитона [93], Трифонова (94], Полякова [95], Ковальского [96] и других авторов. Первоначальные указания на роль стенки в реакциях содержались в объяснении предельных явлений, зависящих от размеров сосуда, сущность которых сводилась к предположению о гетерогенном замедлении в результате захвата свободных радикалов стенкой [92, 93]. Вскоре Поляковым [95] была выдвинута гипотеза о гетерогенно-гомогенном катализе, предполагающая участие стенки в качестве катализатора, обеспечивающего генерирование и захват свободных радикалов на всех стадиях реакции (см. стр. 109). В дальнейшем и те и другие предположения нашли экспериментальные подтверждения стенка способна участвовать как в замедлении гомогенных реакций [94], так и в ускорении их путем генерирования радикалов [95—97]. [c.328]

    Для физико-химиков основной целью исследований являлось изучение механизма свободно-радикальных реакций фенолов, в частности образования свободных феноксильных радикалов и семихинонных ион-радикалов. Способность фенольных соединений реагировать со свободными радикалами позволила открыть четкие предельные явления в медленных цепных разветвленных реакциях, не говоря уже о том, что в химической кинетике появился новый раздел, посвященный ингибированному окислению. Этот раздел ныне составляет научный фундамент Прикладных исследований в области создания эффективных стабилизаторов полимерных материалов, нефтяных и пищевых продуктов, ингибиторов некоторых биохимических процессов в живых клетках и консервантов для медицинских препаратов. [c.5]

    Таким образом, в науку вошло понятие предела реакции, как некой очень узкой области изменения какого-либо внешнего параметра, внутри которой происходит переход от практически инертного состояния вещества к состоянию бурной реакции. К таким параметрам относятся давление, плотность, температура, размеры сосуда, разбавление инертным газом, примесь некоторых активных веществ. Эти предельные явления полностью повторились в ядерных разветвленных цепных реакциях, где пх наличие определило возможность практического использования атомной энергии. Все эти представления имели большое значение для кинетики химических реакций. [c.418]


    Причины затухания могут быть разные. В простейшем случае, подобно тому, как это происходит в автокаталитических реакциях, затухание является следствием расходования сырья. Однако в цепных реакциях оно часто наступает задолго до того, когда израсходуется основная масса сырья. Многие реакции тормозятся при степенях превращения, близких к 50%, но есть и такие, для которых предельная степень превращения измеряется несколькими процентами и даже долями процента (это, разумеется, зависит также и от условий реакции). Здесь мы встречаемся с предельным явлением, механизм которого не всегда ясен. Особенно трудно поддаются изучению такие явления в жидкофазных реакциях. [c.35]

    При проведении окисления в присутствии ингибиторов было открыто существование критической концентрации ингибитора. Сущность критических явлений, наблюдающихся в цепных разветвленных реакциях, состоит, как известно, в том, что при некоторых значениях параметров (температура, давление, размеры сосуда) незначительное изменение их величины резко изменяет характер протекания процесса. Теория критических явлений для цепных разветвленных реакций и для реакций с вырожденными разветвлениями цепей была развита Н. Н. Семеновым Однако число систем, в которых предельные явления были обнаружены в медленных нестационарных процессах, невелико. [c.335]

    Открытие нижнего предела самовоспламенения смеси фосфора с кислородом [Харитон, Вальта, Семенов (1926)] послужило толчком к изучению разветвленных цепных реакций. Указанные авторы обнаружили, что идущее весьма интенсивно горение паров фосфора в кислороде полностью прекращается при понижении парциального давления кислорода ниже некоторого предельного значения, равного 0,05 мм рт. ст. (нижнее критическое давление самовоспламенения). Достаточно было ничтожного повышения давления (на 0,01 мм рт. ст.), чтобы снова произошла вспышка. При давлении на 0,01 мм рт. ст. ниже критического смесь могла существовать сколь угодно долго. Подробное исследование этого явления показало, что критическое парциальное давление кислорода зависит от давления паров фосфора, от диаметра сосуда и от присутствия инертного газа. Было показано, что разбавление реакционной смеси инертным газом снижает критическое давление. [c.213]

    Это направление — первое в системе химической кинетики — сразу же привлекло внимание технологов своими теоретическими и пра ктическ.ими результатами и установило тесные контакты с химическим производством. В этом направлении уже в 1930—1940-е годы были решены многие очень важные вопросы. Выяснен детальный механизм цепных разветвленных реакций, состоящий из стадий инициирования свободных радикалов, развития цепей, рекомбинации и захвата радикалов, обрыва цепей. На этой основе были созданы теории предельных явлений, объясняющие наличие лавн-нообразного процесса в определенных пределах давления или плотности реагентов, температуры, геометрических размеров сосуда ( ), разбавления инертными разбавителями и резкое падение скорости процесса за этими пределами. Впервые была показана конкретная роль стенки реактора, с одной стороны, как инициатора свободных радикалов и, следовательно, неспецифического катализатора, а с другой —как Н1гибит0(ра, за.чватьгвающего радикалы. [c.149]

    Наряду с макрокинетическим законом реакции в случае так называемых разветвленно-цепных реакций (см. главу XI, 42) для установления или экспериментальной проверки химического механизма этих реак1з ий весьма существенное значение имеет определение из механизма реакции других макроскопических закономерностей. Ниже, на примерах некоторых реакций, увидим, какое важное значение такие закономерности (например, закономерности предельных явлений) имели для установления химического механизма этих реакций (см. главу XI). [c.53]

    Наряду с законом макрокинетики реакции в случае так называемых разветвленно-цепных реакций, отличаюг ,ихся от прочих реакций наличием предельных явлений, выражающихся в резком изменении скорости реакции при ничтожных изменениях состава реагирующей смеси, ее давления или температуры, для установления или экспериментальной проверки химического механизма этих реакций весьма существенное значение имеет получение из механизма реакции тех закономерностей, которые служат количественной характеристикой упомянутых предельных явлений. Ниже, на примерах некоторых реакций увидим, какое важное значение закономерности предельных явлений имели для установления химического механизма этих реакций (см. гл. IX). [c.67]

    Научные исследования относятся к учению о химических процессах. В первых работах (1916— 1925) получил данные о явлениях, вызванных прохождением электрического тока через газы, об ионизации паров металлов н солей под действием электронного удара и о механизме пробоя диэлектриков. Разработал основы тепловой теории пробоя диэлектриков, исходные положения которой были использованы им при создании (1940) теории теплового взрыва и горения газовых смесей. На основе этой теории вместе с учениками развил учение о распространении пламени, детонации, горении взрывчатых веществ и порохов. Его работы по ионизации паров металлов и солей легли в основу современных представлений об элементарном строении и динамике химического превращения молекул. Изучая окисление паров фосфора, в сотрудничестве с /О. Б. Харитоном и 3. Ф. Вальтой открыл (1926--1928) предельные явления, лимитирующие химический процесс,— критическое давление , критический размер реакционного сосуда и установил пределы добавок инертных газов к реакционным смесям, ниже которых реакция не происходит, а выше которых идет с огромной скоростью. Те же явления обнаружил (1927—1928) в реакциях окисления водорода, окиси углерода и других веществ. Открыл (1927) новый тип химических процессов — разветвленные цепные реакции, теорию которых впервые сформулировал в 1930—1934, показав их большую распространенность. Доказал экспериментально и обосновал теоретически все наиболее важные представления теории цепных реакций о реакционной способности свободных атомов и радикалов, малой энергии активации [c.456]

    Н. П. Семенов и Ю, Б. Харитон с сотрудниками при изучении окисления паров серы, фосфора, окиси углерода и водорода и других вешеств открыли предельные явления, ли-митнруюш,ие химический процесс, — критический размер реакционного сосуда, критическое давление и установили пределы разбавления реакционных смесей инертным газом, нил<е которых реакция пе происходит, а выше которых идет с огромной скоростью, Н, Н. Семенов разработал теорию этих явлений, доказав существование нового класса реакций — цепных разветвленных, [c.672]

    Решающее значение в развитии цепной теории имели открытие Семеновым так назы(ваемы,х предельных явлений и раз-ра1ботка теории пределов. Оказалось, что реакция окисления не начинается даже при наличии свободных радикалов, если давление кислорода не достигает определенного 1минималь-ного значения, названного нижним пределом давления. Когда [c.107]

    Опубликование тдких необычных наблюдений, естественно, породило недоверие многих химиков к проделанным Семеновым с сотрудниками экспериментам. Даже сам Боденштейн считал, что при проведении опытов в лаборатории Семенова были допущены принципиальные ошибки. Ленинградские ученые вновь провели исрледова-ние предельных явлений в смеси фосфора и кислорода. Результаты, полученные ими ранее, вновь подтвердились. Тогда они решили проверить правильность сделанных ими наблюдений на иных реакциях кислорода с водородом, оксидом углерода (11), серой. Оказалось, что и эти процессы проходят аналогично реакции окисления фосфора. Стало очевидным, что работами Семенова с сотрудниками открыт новый вид химических превращений, получивших название разветвленных цепных реакций. [c.140]

    Открыты предельные явления в цепных вырожденно-разветвлен-ных реакциях в жидкой фазе, обусловленные возможностью существования автоускоренного и стационарного режимов для накопления промежуточного продукта [98—100]. [c.40]

    Критические предельные) явления характерны для разветвленных цепных реакций и реакций теплового воспламенения. Сущность критических явлений была изложена в теории разветвленных цепей Семенова (ЗЗ -Качественно эти явления выражаются в резком изменении скорости реакции при определенных - предельных, или критических - значениях давления, температуры, размеров реакционной системы. Теория критических явлений Семенова - Франк-Каменецкого, разработанная для реакций в газовой фазе, с успехом была применена для описания взрывных процессов в конденсированных системах. Открьггие аномального течения термической деструкции поливинилхлорида, вызванного [c.31]

    Мультиплетная теория, помимо вполне определенных рекомендаций по подбору оптимального катализатора, объясняет ряд общих закономерностей катализа, таких как протекание реакций в адсорбированном монослое, ориентацию молекул, особое действие линий раздела твердых фаз, отравление каталиааторов и ориентацию молекул яда, активацию малыми дозами яда, предельные случаи деформации связей на поверхности с образованием свободных атомов и радикалов, движущихся по поверхности возможность цепных реакций перенос металла по поверхности вследствие миграции мультиплетных комплексов и их распада послойное строение промежуточного комплекса и его распад и другие явления. [c.422]

Смотреть страницы где упоминается термин Предельные явления в цепных реакциях: [c.306]    [c.6]    [c.319]    [c.420]    [c.513]    [c.420]    [c.133]    [c.131]    [c.9]   
Курс химической кинетики (1962) -- [ c.318 , c.338 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Цепные реакции

Цепные реакции Реакции цепные



© 2025 chem21.info Реклама на сайте