Окисление фосфора цепная реакция

Описанные основные положения теории разветвленных цепных реакций дают объяснение явлению пределов (верхнему и нижнему) воспламенения по давлению, которое наблюдается у целого ряда окислительных газовых реакций (окисление фосфора, серы, окиси углерода, водорода, силана, фосфина, сероуглерода, эфира и др.). [c.54]

Наличие критических явлений — характерная черта цепных разветвленных реакций. Обнаружение этих явлений в реакции окисления фосфора привело в свое время Н. Н. Семенова к созданию теории цепных разветвленных реакций. [c.328]

На практике с разветвленными цепными реакциями приходится сталкиваться при окислении водорода молекулярным кислородом, воспламенении (горении) фосфора, при проведении некоторых реакций с участием фтора. [c.235]

К цепным реакциям с разветвленными цепями относятся реакции сгорания углеводов, окисления водорода. Цепные реакции с разветвлением могут протекать значительно медленно при комнатной температуре, например горение паров фосфора при низких давлениях (так называемые холодные пламена). [c.312]

При изучении реакции окисления паров фосфора Н. Н. Семеновым и Ч. Гиншельвудом было открыто совершенно новое явление, характерное только для цепных реакций. Оно состоит в том, что для таких реакций существуют так называемые нижний и верхний пределы воспламенения (взрыва). Другими словами, в некоторой области давлений процесс носит взрывной характер, а при малых и больших давлениях процесс развивается стационарно, т. е. с конечной постоянной скоростью. [c.352]

К одной группе антиокислителей относятся присадки, тормозящие образование активных радикалов в начальной стадии цепной реакции окисления (ингибиторы). К ним относятся алкилфенолы, амины, соединения серы и фосфора. Механизм их действия связан с тем, что они уничтожают пероксидные радикалы, являющиеся звеном цепной реакции окисления, за счет образования более устойчивых и не участвующих в реакции окисления молекул масла, других радикалов. [c.666]

Нижняя ветвь п соответствует нижнему пределу взрыва (для нее характерны малые давления и слабая зависимость от температуры) верхняя ветвь т соответствует верхнему пределу. Третья область (ё — пунктир) отвечает тепловому взрыву. Это замечательное предсказание теории цепных реакций экспериментально подтверждено для широкого круга реакций (окисление фосфора, серы, фосфина, сероуглерода, сероводорода, метана, этана и др.)- [c.275]

Научные исследования относятся к учению о химических процессах. В первых работах (1916— 1925) получил данные о явлениях, вызванных прохождением электрического тока через газы, об ионизации паров металлов н солей под действием электронного удара и о механизме пробоя диэлектриков. Разработал основы тепловой теории пробоя диэлектриков, исходные положения которой были использованы им при создании (1940) теории теплового взрыва и горения газовых смесей. На основе этой теории вместе с учениками развил учение о распространении пламени, детонации, горении взрывчатых веществ и порохов. Его работы по ионизации паров металлов и солей легли в основу современных представлений об элементарном строении и динамике химического превращения молекул. Изучая окисление паров фосфора, в сотрудничестве с /О. Б. Харитоном и 3. Ф. Вальтой открыл (1926--1928) предельные явления, лимитирующие химический процесс,— критическое давление , критический размер реакционного сосуда и установил пределы добавок инертных газов к реакционным смесям, ниже которых реакция не происходит, а выше которых идет с огромной скоростью. Те же явления обнаружил (1927—1928) в реакциях окисления водорода, окиси углерода и других веществ. Открыл (1927) новый тип химических процессов — разветвленные цепные реакции, теорию которых впервые сформулировал в 1930—1934, показав их большую распространенность. Доказал экспериментально и обосновал теоретически все наиболее важные представления теории цепных реакций о реакционной способности свободных атомов и радикалов, малой энергии активации [c.456]

Явление обрыва цепей было продемонстрировано в сыгравших решающую роль в развитии учения о цепных реакциях опытах Н. Н. Семенова, показавшего, что добавление инертного газа (Аг) оказывает влияние на ход реакции между парами фосфора (Р4) и кислородом. При низких давлениях цепи обрываются из-за взаимодействия активных центров — атомов кислорода со стенками сосуда. Повышение давления аргона затрудняет диффузию атомов кислорода к стенкам сосуда. Вследствие этого в объеме происходит цепная реакция окисления, развитие которой сопровождается так называемым холодным пламенем. [c.351]

Около 40 лет назад Н. Н. Семенов со своими сотрудниками обнаружил явление нижнего и верхнего предела при воспламенении фосфора. Н. Н. Семенов понял, что теория простых цепных реакций не может объяснить резкие критические переходы от почти полного отсутствия реакции к быстрому, практически мгновенному воспламенению (взрыву). Объяснение наблюдаемых явлений стало возможным после создания теории реакций с разветвляющимися цепями и после открытия явления обрыва пепей. Н. Н. Семенов предложил механизм реакции окисления фосфора с участием радикалов и атомов кислорода. Последовательно развивая лежащие в основе созданной им цепной теории теоретические представления, Н. Н. Семенов пришел к невероятным на первый взгляд выводам смесь паров фосфора и кислорода при давлении ниже нижнего предела можно поджечь добавленным аргоном, а смесь фосфора с кислородом, горящую ниже верхнего предела, можно потушить добавлением кислорода. Согласно теории И. Н. Семенова, в результате развития самоускоряющейся цепной реакции, протекающей в изотермических условиях и приводящей к образованию больших концентраций активных частиц, может произойти воспламенение реагирующей смеси. Этот тип воспламенения Н. И. Семенов назвал цепным воспламенением в отличие от теплового воспламенения, обусловленного разогревом смеси в результате развития экзотермической реакции. Таким образом, как писал Н. И. Семенов, ...при тепловом взрыве тепло, выделяемое реакцией, является причиной воспламенения. В цепном же взрыве выделение тепла — следствие развития цепной лавины . [c.7]

Разветвленными цепными реакциями являются реакции окисления некоторых веществ (Но, РН , 31И , СЗ,, СО, фосфора) молекулярным кислородом в газовой фазе и ряд реакций молекулярного- [c.379]

Наиболее детально роль промежуточных соединений в обрыве реакционных цепей ингибитором обсуждалась Христиансеном через год в заметке [14], специально посвященной отрицательному катализу , в которой Христиансен принимает скорость цепной реакции равной произведению числа цепей, образующихся в минуту, и числа звеньев в каждой цепи. По словам Христиансена, молекулы отрицательного катализатора , вводимого в реакционную смесь в незначительном количестве, не способны изменить число цепей в сколько-нибудь значительной степени. Следовательно, чтобы уменьшить скорость реакции, необходимо уменьшить длину цепи. Поскольку последняя зависит от вероятности обрыва цепи, то повышает эту вероятность ингибитор, молекулы которого способны отнимать энергию от горячих молекул продуктов реакции или реагировать с ними тем или иным путем [14, стр. 147]. Как типичные примеры гомогенных реакций, ингибируемых минимальными количествами добавляемых веществ, Христиансен приводит реакции хлорирования водорода, окисления фосфора, а также различных органических соединений. [c.291]

Принципиальное значение для теории цепных реакций имели опыты Н. Н. Семенова, показавшего влияние инертного газа (Аг) на окисление паров фосфора кисло- [c.247]

Получившая мировое признание теория цепных разветвленных реакций академика H.H. Семенова основана в первую очередь на работах его с сотрудниками, выполненных в 1926—1930-х годах по окислению фосфора [1—3] и водорода [4]. [c.175]

Николай Николаевич Семенов (род. 1896)—советский физикохимик. На основе изучения пределов воспламенения при окислении паров фосфора, водорода,, окиси углерода и др. открыл новый тип химических процессов — разветвление цепных реакций. В монографии Цепные реакции Н. Н. Семенов впервые изложил теорию цепных реакций и показал их огромное значение для современной химии. За свои заслуги в науке Семенов был удостоен Нобелевской премии. [c.300]

В разветвленных цепных реакциях с редкими разветвлениями (нанример окисление фосфора) и особенно в неразветвленных процессах эти эффекты еще слабее, но тем не менее они оказываются достаточными для того, чтобы скорость цепной реакции намного превышала скорость соответствующего молекулярного процесса. [c.217]

Исходя из этого Н. Н. Семенов полагал, что именно возбужденные молекулы ответственны за разветвление в таких цепных реакциях, как окисление фосфора и водорода, хлорирование водорода и др. При этом предполагалось, что возбужденная молекула продукта реакции передает энергию молекуле исходного реагента, которая, распадаясь на атомы или радикалы, таким образом инициирует образование новых ценей. [c.230]

В результате дискуссии об активных центрах не удалось прийти к окончательному выводу о предпочтительности того или иного варианта предложенных механизмов реакции но следующей основной причине. Механизм окисления фосфора формулировали на основании результатов изучения кинетики цепной реакции. Прямых данных о характере промежуточных продуктов эти эксперименты не дают, так как вследствие крайне малых скоростей реакции до воспламенения и весьма высоких скоростей после воспламенения их изучение чрезвычайно затруднено. [c.92]

Разветвленными цепными реакциями являются реакции окисления некоторых веществ (Нз, РНд, SiH , S , СО, фосфора) молекулярным кислородом в газовой фазе и ряд реакций молекулярного фтора. Механизм разветвления наиболее четко установлен для реакций 0.j с Н, и с СО в присутствии водорода и для реакций с Н , HI и некото рыми алкилгалогенидами. Кинетические закономерности цепных раз ветвленных реакций иаиболее детально изучены для реакции окисления водорода. Теорця цепных разветвленных реакций создана акаде-миком Н. Н. Семеновым. [c.318]

Исключительную роль в создании теории цепных реакций сыграло изучение реакпий окисления фосфора и соединения кислорода с водородом, представляющихся на первый взгляд наиболее простыми реакциями. [c.56]

Вне зависимости от трактовки процесса на практике для полного окисления фосфора необходимо обеспечить благоприятные условия протекания цепной реакции, т, е. устранить причины, которые могут вызвать обрыв цепей и дезактивацию активных центров. Обрыв цепей, приводящий к неполному окислению фосфора и образованию низших окислов, может происходить вследствие адсорбции атомов кислорода и дезактивации промежуточных продуктов реакции на стенке и в объеме. Вероятно, дезактивация промежуточных соединений в объеме, кроме случаев столкновения активного центра с двумя молекулами кислорода, может происходить также вследствие конденсации продуктов реакции. Это может оказать решающее влияние на процесс окисления фосфора при высоких давлениях. [c.92]

Семенов отмечает, что развитие цепной теории происходило в два этапа. Первый этап, начатый в 1913 г., — это развитие цепной теории в направлении фотохимических реакций второй, начавшийся с 1927 г., связан с ее широким применением к термическим взрывным реакциям. И та роль, какую сыграла реакция Нг + I2 на первом этапе, выпала на долю реакций окисления фосфора и окисления водорода на втором [23, стр. 226]. [c.56]

Окисление паров фосфора [1] — классический пример разветвленной цепной реакции, область проявления которой находится между двумя границами окисления [3]. Нижний предел окисления обратно пропорционален давлению и квадрату диаметра [c.343]

Согласно первой [36], к концу периода индукции холодного пламени происходит накопление алкилгидроперекисей в критической концентрации ое взрывного распада. Наступающий взрыв этой перекиси имеет, по Нейману, цеппую природу. Такой взрыв, следовательно, аналогичен воспламенению на нижнем (нервом) пределе по давлению, который возникает в ходе целого ряда разветвленных окислительных реакций (например, при окисленип фосфора, серы, СО, Н , фосфина и др.). Как мы видели (см. стр. 55), в этом случае взрывному превращению подвергается лишь то количество реагирующей смесп, которое превышает ее критическое значение. В результате взрыв на нижнем иределе приводит к выделению только небольшого количества тепла, которого недостаточно, чтобы создались условия для перехода ценного взрыва в тепловой, связанного уже со взрывным превращением всей реагирующей смеси. Таким образом, но Нейману, нри холодиопламепном окислении углеводорода цепной взрыв органической перекиси, достигшей своей критической концентрации, приводит к взрывному распаду только небольшого ее количества, образовавшегося сверх минимального критического давления па иределе взрывного распада. При этом выделяется незначительное количество тепла, неспособное сколько-нибудь заметным образом оказать влияние на основную реакцию окисления углеводорода. [c.351]

В качестве примера реакции с двумя пределами воспламенения можно привести окисление фосфора. Повышение давления кислорода сначала вызывает ускорение процесса, а дальнейшее увеличение давления приводит к прекращению горения. Оказывается, что если после такого увеличения давления кислорода произвести откачку сосуда и понизить давление, то вновь произойдет ускорение горения фосфора. Такое увеличение скорости реакции при уменьшении концентрации реагирующего вещества не может быть понято на основе закона действующих масс и находит свое объяснение только в теории цепных реакций. [c.181]

Разветвленные цепные реакции были открыты в 1926— 1929 гг. в результате работ сотрудников Института химической физики [25] по изучению реакции окисления фосфора. Механизм окисления паров фосфора, однако, до сих пор [c.130]

Число разветвлений экспоненциально растет во времени с развитием реакции, что приводит к возникновению в системе огромного количества свободных радикалов и к чрезвычайно быстрой реакции, часто имеющей характер вспышек или струе) стационарного пламени. При достаточно низких давлениях (порядка 1 мм рт. ст.), когда температуропроводность очень велика, температура таких пламен превышает всего на несколько десятков градусов температуру стенок (— 600— 800° С). Разветвленные цепные реакции были открыты советскими учеными [38] на примере окисления паров фосфора и серы, когда цепное воспламенение и горение происходят при комнатной температуре. Рассматриваемые процессы могут идти при сравнительно низкой температуре в зоне горения и, следовательно, не имеют ничего общего с горячими распространяющимися пламенами или с тепловым взрывом,[где автоускорение реакции, определяется тепловыми причинами. Цепная лавина разветвленной цепной реакции может развиваться в изотермических условиях. [c.253]

Разветвленные цепные реакции были открыты в 1926—1929 гг. прежде всего в результате работ сотрудников Института химической физики АН СССР [31] по изучению реакции окисления фосфора. Механизм окисления паров фосфора, однако, до сих пор точно не установлен. Принимается следующая схема реакции [32] [c.210]

То, что реакция окисления фосфора цепная, сомнений ие вызывало. Но невозможно было представить себе цегиюй механизм, приводящий к критическим явлениям. Прозрение прншло иеожидаиио . [c.108]

Разветвленными цепными реакциями являются реакции окисления некоторых веществ в газовой фазе — окисление Нг, РНз, 5 Н4, СЗг, СО, фосфора, разложение N01 з, ряд реакций молекулярного фтора, в том числе с На, СНз1, Н1, и другие реакции. Теория разветвленных цепных реакций создана академиком Н. Н. Семе-нсвым. [c.316]

Присадки в пластичные смазки вводят реже, чем в смазочные масла. В мыльные смазки чаще всего добавляют модификаторы структуры, улучшающие их коллоидную стабильность и реологические свойства. Модификаторы структуры в основном представляют собой мылообразные поверхностно-активные вещества стеараты, олеаты и нафтенаты алюминия, свинца, кальция, натрия и других металлов. Применяют также свободные жирные кислоты, одно- и многоатомные спирты и сложные эфиры. В качестве антиокислителей вводят соединения тех же типов, что и в смазочные масла, — амины, фенолы, амино-фенолы, соединения серы, селена, фосфора, цинка, кадмия [160, 264]. Они предотвращают образование перекисей или переводят их в неактивную форму и препятствуют развитию цепной реакции окисления. Такие присадки действуют избирательно например в литиевых и кальциевых смазках хорошо зарекомендовал себя дифениламин, параоксидифениламин и их смеси, а также фенил-р-нафтиламин. Распространенными присадками, улучшающими защитные свойства мыльных смазок, являются сульфонаты и нафтенаты щелочных и щелочноземельных металлов и некоторые амины. Для повышения липкости в смазки вводят высокополимеры полиолефипы, полиакрилаты, а также некоторые мыла, в частности мыла канифольных кислот. [c.175]

В ряде случаев, главным образом у сильно экзотермических цепных реакций, активные центры (как, например, атомы кислорода при окислении фосфора) могут производиться самой реакцией в большем количестве, чем один на каждое исчезающее звено цепи. Тогда общее число цепей соответственно возрастает во столько же раз. Возникает разветвление цепей, являющееся причиной самоускорения этих так называемых нестационарных цепных процессов. Это поня- [c.22]

Опубликование тдких необычных наблюдений, естественно, породило недоверие многих химиков к проделанным Семеновым с сотрудниками экспериментам. Даже сам Боденштейн считал, что при проведении опытов в лаборатории Семенова были допущены принципиальные ошибки. Ленинградские ученые вновь провели исрледова-ние предельных явлений в смеси фосфора и кислорода. Результаты, полученные ими ранее, вновь подтвердились. Тогда они решили проверить правильность сделанных ими наблюдений на иных реакциях кислорода с водородом, оксидом углерода (11), серой. Оказалось, что и эти процессы проходят аналогично реакции окисления фосфора. Стало очевидным, что работами Семенова с сотрудниками открыт новый вид химических превращений, получивших название разветвленных цепных реакций. [c.140]

Представления Н. Н. Семенова о цепном характере реакции окисления фосфора и предложенный пм механизм этой реакции развивались многими исследователями еще более детализировались звенья цепи или вносились коррективы в детали первоначальной схемы. Кроме уже- упоминавшихся укажем на работы Т. А. Крюковой, К. Фиш бека и Г. Эйха, Г. В. Мелвилла и Е. Б. Ледлома [5, с. 91]. [c.70]

Цель промышленного назначения первой стадии производства-окисления фосфора — получение фосфорного ангидрида с минимальным содержанием недоокисленного фосфора и низших окислов. Условия прО(Ведения процесса в промышленных аппаратах (диаметр аппарата, давления фосфора и кислорода) практически всегда лежат в области воспламенения фосфора и крайне далеко отстоят от граничных параметров. Следовательно, степени окисления фосфора в промышленных условиях определяется не кинетикой цепной реакции, а факторами, обуславливающими нормальное горение фосфора, к рассмотрению которых мы и переходим. [c.71]

Фундаментальные работы, послужившие началом большой серии исследований, заложивших основы современной теории цепных реакций, были выполнены во второй половине 20-х годов в нашей стране. В 1926 г. Харитоном и Вальта ( ) были экспериментально открыты нижний предел давления для взрывного процесса в реакции окисления фосфора и влияние на этот предел добавки инертного газа. Последующий анализ этих явлений привел Семенова ( ) к введению нового представления о разветвленных цепях, позволившего объяснить существование пределов для взрывных реакций. Несколько позднее к такому же выводу пришли Гибсон и Гиншельвуд ( ) на основании анализа экспериментальных данных по окислению водорода. Экспериментально наличие обрыва цепей на стенках было доказано Трифоновым ( ) на примере цепной реакции фотохимического образования хлористого водорода. [c.28]