Релаксация влияние кристалличности

Исследуя влияние кристалличности на релаксацию напряжения в полимерах, важно различать два случая а) кристалличность отсутствовала в исходном материале и возникает в процессе испытания, б) кристалличность существовала в полимерном материале до начала испытания. [c.216]

Механизм влияния кристаллизации на температуру размораживания сегментальной подвижности в аморфных областях полимера рассмотрен Манделькерном [45]. В процессе образования кристаллитов в образующейся кристаллической фазе заметно возрастает плотность полимера, что приводит к деформации аморфных областей, уменьшению возможного конформационного набора для находящихся в них макромолекул и к увеличению времени релаксации процесса их сегментальной подвижности. В связи с этим представляет интерес оценка характера зависимости температуры размораживания сегментальной подвижности в аморфной фазе полимера от степени его кристалличности 2.6]. Для этого рассмотрим 1 моль сегментов аморфной фазы, занимающий объем V. В процессе кристаллизации полимера его аморфная фаза подвергается деформации. Допустим, что эта деформация носит характер всестороннего расширения (или сжатия). Добавочное отрицательное давление, вызывающее это расширение, [c.56]

Наиболее подробно изучено влияние на диэлектрические свойства полимеров степени кристалличности. Предположим, что процессы диэлектрической релаксации в кристаллическом полимере можно рассматривать [c.197]

Ряд авторов публикует работы по изучению физических, химических и механических свойств полиэтилена, определению кристалличности полиэтилена и температур плавления [208—211 ], кинетике кристаллизации [212], фракционированию и определению молекулярных весов [213, 214], статистической механике разбавленных растворов [215], плотности растворов полиэтилена [216],ориентации в полиэтилене [217—219] и влиянию ориентации на сорбционную способность полимеров [220] и на теплопроводность [221], ядерной магнитной релаксации в полиэтилене [222], зависимости сжимаемости от температуры при больших давлениях [223], влиянию на аутогезию молекулярного веса, формы молекулы и наличия полярных групп [224], фрикционных свойств полиэтилена [225], скорости ультразвуковых волн в полиэтилене [226], реологического поведения полиэтилена при непрерывном сдвиге [227], инфракрасного дихроизма полиэтилена [228], плотности упаковки высокополимерных соединений [229], кристалличности и механического затухания полиэтилена [230], межкристаллической ассоциации в полиэтилене [231], принципа конгруэнтности Бренстеда и набухания поли- [c.188]

Данные об уменьшении молекулярных весов приходилось получать с помощью специальных косвенных методов. Методы, наиболее подробно оцененные количественно, были связаны с кристаллизацией расплава по заданному режиму отжига, т. е. с измерением стандартного удельного веса (где за кристалличностью следят по измерению плотности) и собственного удельного веса (наблюдают с помощью ИК-спектроскопии). Во втором методе не требуется никаких мер для предотвращения образования пустот в образце полимера. Использовались также методы, основанные на измерении вязкоупругих свойств расплава, включая вязкость расплава [10, 14], время достижения нулевой прочности [10, 14], мгновенный и заторможенный модуль эластичности. Последний по мере деструкции постепенно изменяется (температурный коэффициент меняется от положительного до отрицательного значения) [10—13[, что является естественным проявлением каучукоподобной эластичности переплетений (положительный температурный коэффициент), которые становятся менее многочисленными по мере того, как цепи укорачиваются. Некоторые из использованных методов, основанных на вязкоупругих свойствах расплава, должны быть почти эквивалентны максимальному времени релаксации Тобольского, которое было скоррелировано с молекулярным весом. Необычный показатель степени молекулярного веса (0,78) по сравнению с более распространенной величиной, равной 3,4, а также влияние постоянной термической деструкции при температурах, которые лишь не- [c.263]

Влияние таких факторов, как плотность и кристалличность полимера, на модуль обычно определяется в изохронных экспериментах при измерении зависимости модуля от температуры. Аналогичные измерения могут быть отнесены не только к различным моментам времени, но и к различным частотам. Интересно отметить, что энергии активации релаксационных процессов, относимых к аморфным и кристаллическим областям полиэтилена, представляют собой величины одного порядка, причем наблюдается весьма существенное изменение скорости релаксации с температурой. [c.301]

Влияние тепловых обработок на многократные деформации волокон еще мало изучено, но имеющиеся данные позволяют сделать вывод, что с повышением температуры и продолжительности нагревания устойчивость нитей к многократным деформациям и их прочность при разрыве в петле или узелке снижаются. Это можно объяснить увеличением размеров надмолекулярных образований и степени кристалличности. Особенно четко это проявляется при длительном нагревании нитей без релаксации, в натянутом состоянии. [c.104]

Большое влияние на изменение свойств оказывают процессы релаксации и кристаллизации, которые не успевают завершиться в полимере в процессе формования и протекают в течение длительного времени даже при комнатной температуре. Ускорению этих процессов может содействовать обработка изделии при температурах несколько ниже температур плавления полимеров. При этом сохраняется ориентация макромолекул в изделии, созданная при переработке, и одновременно увеличивается прочность за счет изменения степени кристалличности полимера в изделии и снижения внутренних напряжений. [c.222]

Измерения пиков механических потерь на образцах одного и того же полимера, имеющих разную степень кристалличности, обычно используются для выяснения механизма релаксационных процессов. Чаще всего для этого используется зависнмость tga = f(T). Если с увеличением степени кристалличности высота пика tgo [или площадь под этим пиком на кривой tgo—f(T)] возрастает, то полагают, что релаксационный максимум обусловлен процессами, происходящими в кристаллических областях. Если высота максимума на ривой tgo = f(7 j убывает с po TOiM х, то считается, что этот процесс происходит в аморфных областях. Обычно пик tgo, соответствующий размораживанию сегментального движения в аморфных областях (аа-релаксация), убывает с ростом степени кристалличности и в очень сильно закристаллизованных образцах (при х—н1) полностью вырождается. Положение аа-максимума на температурной шкале обычно зависит от х так же, как п Тg. Иногда полагают, что более достоверные сведения о природе релаксационных ма ксимумов можно получить, если изучать влияние кристалличности на интенсивность и положение максимумов функций E"=f(T) и J" = [(T). На первый взгляд зависимость пиков этих функций от х должна быть такой же, ак в случае максимумов на кривой tg8=f(T). Однако Грей и Мак-Крумм [16] обнаружили, что для релаксационного процесса, связанного со стеклованием политрифторхлорэтилена, Fmax возрастает с ростом степени кристалличности, а J max убывает. Такая зависимость максимумов различных вязкоупругих функций, обусловленных одним и тем же релаксационным процессом, от х длительное время не имела объяснения и казалась странной и аномальной. [c.268]

На рис. 8.10 показана температурная зависимость логарифмического декремента затухания, охватывающая области трех релаксационных переходов для образцов ПТФЭ с различной степенью кристалличности. Интенсивность релаксационного процесса при самой низкой температуре заметно уменьшается с ростом степени кристалличности, и в соответствии с двухфазной моделью этот процесс может быть идентифицирован как переход в аморфных областях полимера. С другой стороны, интенсивность Р-релакса-ционного процесса растет с увеличением степени кристалличности, и поэтому его связывают с кристаллическими областями. Результаты анализа а-релаксации в некоторой степени зависят от метода выделения пиков потерь и определения интенсивности релаксационного процесса. Однако, по общему мнению (см. сс. [5], гл. П), этот релаксационный процесс следует относить к аморфным областям, так как высота максимума уменьшается с ростом степени кристалличности. Влияние кристалличности на область р-релак-сации в полиэтилентерефталате незначительно, и, поскольку этот процесс состоит из нескольких отдельных релаксационных про- [c.163]

Исследуя влияние кристалличности на релаксацию напряжения в полимерах, важно различать два случая а) кристалличность отсутствовала в исходном материале и возникает в процессе испытания б) кристалличность существовала в полимерном материале до начала испытания, причем в процессе испытания не достигаются напряжения, превышающие значение Срекр. [c.213]

Наличие максимума tgfimax наблюдается только для частичнокристаллических полиарилатов. Значение tgo возрастает с увеличением упорядоченности (кривые IV, VI, VIII на рис. 7.6). У некристаллических полиарилатов наблюдается только восходящая ветвь зависимостей tgo = /(/ ) (кривые I, II, III). На температурное положение максимумов tgo существенное влияние оказывают два фактора изомерия карборанового ядра и степень кристалличности полимера. С повышением степени кристалличности ширина высокотемпературного максимума tgo уменьшается и наиболее узкий пик потерь наблюдается у высококристаллического полиарилата, что указывает на узкое распределение времен релаксации т. Поэтому для данного случая было целесообразно построение круговых диаграмм (рис. 7.8), из которых следует, что в области высокотемпературного кинетического перехода на комплексной плоскости е"—е в области высоких частот точки укладываются на прямую линию, а со стороны низких частот — на дугу окружности. Такой вид зависимости хорошо описывается функцией асимметричной дуги, которой соответствует упоминавшаяся выше формула Гаврильяка — Негами. Для расчета ширины спектра времен релаксации (первая часть графика) можно использовать выражение [c.188]

Степень кристалличности существенно зависит от способа получения образца. Образцы с максимальной степенью кристалличности получают из раствора при медленном испарении растворителя. Образцы с минимальной степенью кристалличности получают быстрым охлаждением расплава. На рис. 39 представлено влияние способа приготовления образцов на тангенс угла диэлектрических потерь полиэфиров. В некоторых случаях нельзя получить образцы с разной степенью кристалличности, варьируя способы приготовлепия образца. В этих случаях дополнительную информацию дает сопоставление диэлектрической релаксации в расплаве с диэлектрической релаксацией ниже 7 пл. У ио-лиоксиметилена, полиэтиленоксида и пайлона 6—10 [74] при переходе через температуру плавления наблюдали скачкообразное возрастание п е , — для релаксационных процессов в диапазоне частот 10 —10 ° Гц. Это указывало, что этп процессы обусловлены молекулярным движением в аморфных областях. [c.90]

Для проверки этих моделей Хофман [63] предложил провести механические и диэлектрические измерения на узких фракциях ПХТФЭ. Это даст возможность контролировать концентрацию концевых групп и определить ее влияние на процессы релаксации. Точно так же может быть рассмотрена и зависимость кристалличности от молекулярного веса, если она, конечно, существует. [c.400]

Следует также учесть, что увеличение времен релаксации, связанных с вращением цепей в кристаллитах, становится несущественным, когда длина кристаллитов превышает 100А (см. работу ). Из рис. 24 видно, что влияние молекулярного веса на температуру перехода, связанную с а-релаксационным процессом, не играет заметной роли. Однако из этого рисунка также следует, что молекулярный вес сильно влияет на величину максимума в области перехода. Образование зацеплений длинных молекул, очевидно, препятствует кристаллизации полимера, так как кристалличность высокомолекулярного полимера значительно ниже, чем низкомолекулярного. [c.336]

Влияние скорости отжига на температуру плавления полимера, как показано на рис. 195, свидетельствует о зависимости степени кристалличности от продолжительности кристаллизации. Поскольку кристаллизация определяется скоростью релаксации сегментов цепи, которая вследствие большой вязкости полимеров оказывается довольно низкой, скорость охлаждения должна влиять на конечную степень кристалличности. Эти результаты свидетельствуют о том, что с увеличением числа боковых групп не только понижается температура плавления, но и увеличивается время, требуемое для роста наиболее крупных и соверпюнных кристаллитов. [c.300]