Термодинамика необратимых процессов, элементы

Принцип локального равновесия — один из основных постулатов термодинамики необратимых процессов, поскольку позволяет использовать фундаментальные уравнения равновесной термодинамики для исследования неравновесных процессов. Рассмотрим неоднородную неравновесную систему и разобьем ее мысленно на большое число макроскопических элементов массы, настолько малых, что неоднородностью их свойств можно пренебречь. [c.136]

В термодинамике необратимых процессов предполагается в качестве постулата, что указанные элементы системы в течение неравновесного процесса проходят через состояния локального внутреннего равновесия. Поясним это следующим примером. [c.136]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

Объем книги и общий уровень изложения в ней не дают возможности систематически изложить основы квантовой химии, на автор стремился познакомить студента с основными методами ее необходимыми для понимания выводов и квантовомеханических представлений, используемых в книге. В дополнениях дана характеристика волнового уравнения Шредингера, основы квантовомеханической теории атома водорода и элементы квантовомеханической теории химической связи. Расширено рассмотрение молекулярных спектров. Значительное внимание уделено методам электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса, нашедшим широкое применение при исследовании разных вопросов и уже на данной стадии развития подводящим к пониманию особенностей тонких и сверхтонких изменений в состоянии частиц. Введены основные сведения об элементах симметрии молекул и кристаллов. Описаны расчетные методы статистической термодинамики и основные понятия термодинамики необратимых процессов. Введено вириальное уравнение состояний и другие соотношения, используемые для расчета свойств неидеальных газов в широкой области температур и давлений. Приведен дополнительный материал, характеризующий особенности свойств веществ при высоких и очень высоких температурах. Описаны особенности внутреннего строения и свойств полимерных материалов. [c.12]

ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ [c.68]

Определенные здесь локальные равновесия играют значительную роль в теории необратимых гальванических элементов. Подробности можно найти в учебниках по термодинамике необратимых процессов. [c.269]

Книга принадлежит перу весьма популярного и авторитетного за границей ученого. Предназначена для химиков и физиков, желающих углубить свои знания в термодинамике. Содержит краткое изложение элементов статистической термодинамики и термодинамики необратимых процессов. [c.295]

Элементы термодинамики необратимых процессов [c.420]

Приведенные выше дифференциальные уравнения, будучи по существу правильными, фактически не имеют глубокого физического смысла, поскольку О является чисто формальной величиной, не связанной простым соотношением с реальными процессами диффузии. Коэффициент О, как правило, зависит от концентрации и может принимать отрицательные значения. Возникающие в связи с этим трудности можно устранить, если рассмотреть диффузию на микроскопическом уровне. Поскольку диффузия в кристаллах обычно связана с наличием дефектов, то, очевидно, дефекты и представляют собой те элементы структуры, на которых должно основываться микроскопическое рассмотрение. Такое рассмотрение показывает, что изменения макроскопических коэффициентов диффузии являются следствием двух эффектов, а именно а) взаимодействия между различными дефектами и б) влияния электрических полей. Последний эффект, очевидно, будет сказываться только в случае заряженных дефектов. Одновременно можно также выяснить те условия, при которых диффузия, описываемая с помощью макроскопического приближения, подчиняется закону Фика с постоянным коэффициентом О. Общая теория диффузии, в которой учитываются два указанных выше фактора, была разработана на основе термодинамики необратимых процессов [33]. Здесь мы не будем излагать этот довольно формальный метод, а рассмотрим лишь некоторые частные случаи. [c.574]

Роль первого постулата термодинамики необратимых процессов играет предположение о локальном равновесии во всех частях изучаемой системы. Согласно этому предположению неравновесную систему можно представить в виде совокупности макроскопически малых элементов объема, к каждому из которых допустимо применять обычные термодинамические методы — указать для них локальную температуру, давление, вычислить энтропию и т. п. Это позволяет задавать для неравновесной системы поле термодинамических интенсивных параметров (обобщенных сил) с указанием значений этих параметров в окрестностях каждой точки изучаемой системы. Неравновесность системы выражается в том, что в полях термодинамических обобщенных сил будут наблюдаться потоки соответствующих им координат состояний. Такие потоки описывают применяемыми в физике непрерывных сред дифференциальными уравнениями переноса. Это усложняет математическое описание неравновесной системы по сравнению с ее описанием в классической термодинамике. Однако общие методы термодинамики необратимых процессов можно проиллюстрировать на достаточно простых примерах, не усложняя разбор физического смысла проблемы сравнительно сложным аппаратом математической физики явлений переноса. [c.283]

В то же время понятие объемного коэффициента массопередачи (дифференциальная величина) сохраняет смысл во всех случаях, когда в соответствии с термодинамикой необратимых процессов (см. 1-1) дифференциал скорости массопередачи может быть представлен в виде произведения коэффициента переноса иа движущую силу и на элемент поверхности контакта фаз. Поэтому в дальнейшем изложении мы будем пользоваться исключительно объемным коэффициентом массопередачи. [c.123]

Приведенная классификационная схема факторов миграции качественно охватывает основные виды миграции элементов на Земле и является теоретической базой последующих геохимических исследований. Логическим развитием идей основоположников геохимии — В. И. Вернадского, В. М. Гольдшмидта, А. Е. Ферсмана — должен явиться переход от качественных представлений и статистических интерпретаций к количественному функциональному анализу гео-химитеских процессов миграции. Такой переход, характеризующийся в первую очередь введением координаты времени в качестве независимой переменной, возможен в настоящее время благодаря теоретическим и экспериментальным достшкениям в научных областях, смежных с геохимией, и прежде всего в области физической химии. Однако в геохимии не получили достаточного раавития идеи термодинамики необратимых процессов, кинетики и динамики физикохимических процессов, имеющие непосредственное отношение к проблеме геохимической миграции. В настоящее время проводятся экспериментальные работы по изучению фильтрации и диффузии растворов и газов в породах, адсорбции и ионного обмена. Как правило, эти работы не связываются с проблемой геохимической миграции, а ведутся с другими научными и техническимж целями. В то жа время все более широкое распространение получает геохимический метод поисков месторождений полезных ископаемых. [c.4]

В качестве параметров состояния модели можно принять деформации упругих элементов и температуру, причем энергия 11 есть функция этих параметров. Рассеяние 1 принимается равным мощности, идущей на работу вязких элементов. Отсюда на основании первого и второго начал термодинамики необратимых процессов можно построить выражение энтропии, свободной энергии и других термодинамических функций через макроскопические деформации, напряжения и температуру в виде некоторых операторов по времени, содержащих ядра ползучести и релакса--ции. Это позволяет написать в дополнение к обычным уравнениям движения частицы вязко-упругой среды еще и уравнение распространения тепла. [c.73]

Предстоит большая работа по осмысливанию физических взаимодействий структурных элементов, отраженных в базовых математических моделях. В целом развитие единого молекулярно-кинетического описания является актуальной проблемой биофизики, которая требует разработки исходных базовых понятий. Так, в области термодинамики необратимых процессов понятие химического [c.10]

Таким образом, условия истинного равновесия формулируются термодинамикой необратимых процессов и классической термодинамикой эквивалентно. Однако термодинамика необратимых процессов позволяет выделить состояние ложного равновесия, исследование которого приводит к вычислению э.д.с. гальванических элементов с электролитами смешанной и ионной проводимости. [c.58]

Термодинамическая задача решается интегрированием уравнения первого закона термодинамики в форме Лагранжа. Вывод уравнения первого закона термодинамики для необратимых процессов, имеющих место в цилиндре поршневой машины, основывается на принципе экстремума элемента теплоты в обратимых процессах. [c.78]

Уравнения для полной затраты работы I могут быть представлены и в другом виде. Реальные процессы течения и сжатия газа сопровождаются потерями, вызванными трением газа о стенки и внутри потока, срывом потока с ограничивающих его поверхностей и вихреобразованием. Работа 1 , эквивалентная этим потерям, необратимо превращается в теплоту д (причем = дг), которая полностью или частично отдается газу. Для таких процессов уравнение первого закона термодинамики в системе координат, движущейся вместе с центром тяжести элемента массы газа в случае отвода тепла с1д, может быть записано в форме [c.12]

Формализм, развитый в 15, дает возможность описать равновесные и неравновесные состояния между различными фазами. Остается еще вопрос, как следует описывать установление термодинамического равновесия в каждой однокомпонентной системе. Если такая система не находится в термодинамическом равновесии (здесь не учитывается наличие внешних полей), то она имеет в общем случае местные неоднородности и поэтому, согласно общему определению 2, не является фазой. Тогда нужно расширить следствия 15 и применить их к бесконечно малым элементам объема, считая их гомогенными. В этом случае величины состояния 15 станут величинами поля, что приводит к формализму термодинамики необратимых процессов. В обычной термодинамике в явном виде этот формализм не применяют. Следовательно, фазы всегда рассматривают как [c.73]

Понятие Т., сформулированное для равновесного состояния системы в целом, используется и для характеристики локального термодинамич. равновесия, еслн система в целом неравновесна и ее Т. рассматривается как непрерывная ф-ция координат и времени. При локальном термодинамич. равновесии малые элементы объема приближенно рассматриваются как равновесные, обладающие каждый своей Т., и учитьтается обмен энергией (энтропией) между ними. Локальное термодинамич. равновесие-одно из осн. понятий термодинамики необратимых процессов. В ряде физ. задач неравновесная система м.б. разбита на подсистемы, в к-рых время установления термич. равновесия много меньше времени достижения равновесия системой в целом. Подобная ситуация м. б. охарактеризована тем, что каждой из подсистем соотносится своя Т., отличная от Т. других подсистем. Напр., в полухфоводниках Т. электронов проводимости в сильном электрич. поле много выше Т. решетки в плазме отдельно рассматривают Т. электронов и Т. ионов. [c.519]

В связи с идентичностью плотности электрического тока и перемещения ионов в единице объема за единицу времени все наши усилия повысить плотность тока основывались на воздействии на кинетику реакций. Термодинамика же как учение о равновесии, при котором не происходит никаких необратимых процессов, дает значения равновесных потенциалов отдельных электродов и соответственно значение равновесного напряжения элемента в целом. Как известно, отношение измеренного при исчезающе малой плотности тока напряжения на зажимах элемента к вычисленной термодинамически (обратимой) величине э. д. с. соответствует максимальному значению коэффициента полезного использования топлива электрохимического метода ) получения энергии (при этом предполагается, что подведенные газы не улетучиваются неиспользованными, например, через слишком большие поры). Однако и в случае полной обратимости коэффициент полезного использования топлива может быть и больше и меньше, чем г = 100%. Коэффициент полезного использования топлива следует четко отличать от статического к. п. д. [26] y = So6iu./So6p.. где е бщ. является отношением выработанной энергии к теплотворной способности АН. Этот кажущийся парадокс состоит в том, что в тепловых двигателях в расчет принимается теплотворная способность, т. е. необратимое изменение энтальпии АН, тогда как в случае электрохимического превращения энергии определяющим является изменение обратимой свободной энтальпии AG = АН—TAS [c.30]

Таким образом, мы пытались опррвергнуть распространенное мнение о том, что классическая термодинамика описывает только те состояния, в которые система приходит, будучи предоставлена сама себе в течение бесконечно долгого отрезка времени, т. е. только состояния абсолютного равновесия, а все остальные состояния и процессы перехода между ними требуют при их рассмотрении прямого привлечения релаксационных принципов и термодинамики необратимых процессов. В действительности понятие равновесия может быть применено к гораздо более широкому классу состояний, существующих достаточно долго по сравнению с временем эксперимента, а также к сугубо кинетическим процессам типа перехода струя—волокно. Такое рассмотрение требует введения дополнительных внутренних параметров, характеризующих структурные элементы. Полимерные системы обладают большим многообразием сложных структурных состояний, сильно отличающихся друг от друга, и система при движении к равновесию выбирает не из всех возможных состояний, а идет к одному из доступных для нее в течение обозримого отрезка времени. Такой подход позволяет пользоваться обычной термодинамикой при описании процессов и состояний, являющихся относительно равновесными, что может быть весьма существенно при исследовании поведения полимерных систем при различных условиях. [c.248]

Из формулы видно, что применение потенциальных полей позволяет изменять характеристики процессов в желаемую сторону и добиваться при необходимости эффекта интенсификации путем изменения величины и направления внешнего поля. Автором совместно с А. П. Кациди проведены исследования влияния магнитных полей, имеющих градиент напряженности в направлении движения контактирующих фаз, на процесс массообмена между противо-точно движущимися газовой и жидкой фазами при абсорбции углекислого газа и кислорода дистиллированной и технической водой в аппарате пленочного типа. Применение магнитных полей с заведолю созданными градиентами напряженности основывалось на выводах, следующих из термодинамики необратимых процессов, и имело целью усилить эффект влияния полей на процесс. Аппарат пленочного типа был выбран для исс.педований с целью получения стабильной поверхности контакта фаз и исключения искажения результатов, вызываемого нестабильными размерами элементов структуры газожидкостного слоя в аппаратах барботажного типа. [c.80]

До недавнего времени электрохимическая термодинамика ограничивалась рассмотрением гальванических элементов с электролитами ионной проводимости. Рас шйрение теории на системы с электролитами смешанной проводимости (ионной и электронно-дырочной), как этого требовала практика, было впервые чыполнено К. Вагнером. Разработанная им теория основана на допущениях,. имеющих частный характер, что, по-видимому, вы зывает ее несоответствие с некоторыми экспериментами. Эти особенности теории Вагнера стимулировали пересмотр методов трактовки гальванических элементок и создание теории, основанной на более общих принципах. Книга посвящена исследованию гальванических элемен тов с электролитами произвольной проводимости методами термодинамики необратимых процессов. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология