ЦГДТА

Электростатическое взаимное отталкивание донорных атомов двух лигандов. При использовании хелатообразующего агента такое отталкивание частично снимается, особенно у лигандов, имеющих жесткую структуру, например у ЦГДТА. Этот энтальпийный эффект благоприятствует образованию хелата, так как у полидентатных молекул отталкивание донорных атомов частично существует еще до координации, а в случае монодентатных лигандов оно возникает лишь при формировании комплексного соединения. [c.327]

Общим в кинетическом поведении реакций обмена с участием жесткого лиганда ЦГДТА является то, что скорость реакции по уравнению (3 2.3) ни в одном случае не зависела от концентрации иона М. [c.346]

Для иона кальция константы устойчивости комплексонатов ML колеблются в пределах Ю (МИДА) —10 (ЦГДТА) Наиболее устойчивый из известных в настоящее время комплексонатов образует с кальцием ДОТА 1 /(мь=15,9 при 20°С и fi = 0,l [382], однако равновесие комплексообразования в данном случае устанавливается крайне медленно Высокоустойчивые комплексонаты образует ДОТА также со стронцием и барием, соответствующие значения lg/Смь равны 12,8 и 11,3 [382]. [c.357]

Заслуживает внимания то обстоятельство, что комплексонат таллия(I) с ЦГДТА, несмотря на относительно низкую устойчивость, оказался нелабильным в шкале времени ЯМР, что сделало его доступным объектом для спектроскопических исследований [313]. [c.361]

Комплексонат железа (III) с ЦГДТА исследовался в спиртовой среде и смеси спирт — бензол [683]. Было показано, что замена воды на органические растворители приводит к повышению устойчивости нормального комплексоната. Примечательно, что в среде органических растворителей устойчивость комплексонатов, образованных НТА и ЦГДТА, примерно одинакова. Растворимость комплексонатов железа довольно низка и составляет приблизительно 10 моль/л [c.365]

Для ряда 5с +—Ьа +, как правило, наблюдается уменьшение устойчивости соединений с комплексонами. Например, для нормальных комплексов ЦГДТА значения 1 /Смь соответственно равны 26,1 19,85 и 16,96 (при 20 °С и ц = 0,1) [182]. [c.373]

Пониженная устойчивость комплексов ЭДТА по сравнению с комплексонатами ЦГДТА связана, по-видимому, с затратой дополнительной энергии на превращение формы I в форму II, способную к хелатообразованию с ионами металла (2.2.9) [c.175]

Такая интерпретация подтверждается сопоставлением значений изменения энтропии реакций комплексообразования ЗДТА и ЦГДТА (табл. 2 12), конечные продукты которых имеют согласно рентгеноструктурным работам идентичное строение [c.175]

Это дает основания полагать, что изменения трансляционной энтропии, связанные с высвобождением из координационной сферы катиона молекул воды при вытеснении их полидентатным лигандом, также должны быть одинаковы. Степень изменения гидратации ЭДТА и ЦГДТА также не должна существенно различаться В таком случае систематическая разность энтропии комплексообразования ЦГДТА и ЭДТА [примерно 80 Дж/(моль-град)] в значительной степени определяется большей потерей ЭДТА внутренней энтропии лиганда, [c.175]

Таблица 212. Термодинамические характеристики реакций образования и строение комплексов, образованных ЭДТА и ЦГДТА [182, 238]

Соотношение логарифмов констант устойчивости нормальных комплексов ЭДТА и ЦГДТА наряду со структурными данными (см. табл. 2 12) свидетельствует об однотипности строения образуемых обоими комплексонами нормальных комплексонатов, (см рис 3 9), как в твердой фазе, так и в растворе. [c.176]

Наряду с повышенной по сравнению с ЭДТА термодинамической устойчивостью комплексов ЦГДТА характерной чертой циклогександиаминтетрауксусной кислоты является малая скорость реакции с катионами. По сравнению с такими хелантами, как ЭДТА и НТА, процессы комплексообразования и замещения катионов протекают у ЦГДТА в 10—100 раз медленнее [1], причем циклогексановое кольцо не только замедляет лигандный обмен за счет снижения гибкости этилендиамино-вого фрагмента, но и оказывает тормозящее действие на процесс размыкания глицинатных циклов и обмена местами карбоксильных групп в пределах координационной сферы катиона. Это свойство оказалось весьма ценным для успешного применения ЯМР-спектроскопии при изучении строения комплексонатов в водных растворах [313] (см. разд. 4). [c.176]

Так, вследствие быстрого в шкале времени ЯМР обмена местами карбоксильных групп при помощи этого вида спектроскопии для подавляющего большинства диамагнитных комплексонатов ЭДТА не удается различить G- и R-циклы, а также наблюдать спин-спиновое взаимодействие катиона с карбоксильной группой. В случае ЦГДТА такие наблюдения легкоосуществимы, что дает возможность прямого и независимого определения дентатности лиганда в растворе, строения нормального комплексоната, а также изучения строения и кинетики образования смешаннолигандных комплексонатов. [c.176]

Аналогично ЭДТА ЦГДТА образует наряду с нормальными также протонированные комплексонаты Константы протони- [c.176]

Дыс-расположение атомов азота в ЦГДТА ухудшает комплексообразующую способность лиганда. Комплексонаты щелочноземельных элементов с г ыс-ЦГДТА оказались примерно на один порядок менее устойчивыми, чем производные ЭДТА [182]. Таким образом, внесение элемента жесткости в этилен-диаминовый фрагмент ЭДТА и закрепление атомов азота в тра с-конфигурации позволяют существенно повысить термодинамическую и кинетическую устойчивость комплексонатов. Это свойство может оказаться весьма полезным при тотальном маскировании катионов, а также предотвращении осадкообразования. [c.177]

Описано использование 2 3 32 при титровании не только с помощью ЭДТА, но и ЦГДТА при определении марганца. Реагент признан оптимальным для комплексонометрического определения кальция [545, 455]. [c.257]

Было также показано, что у полиаминополикарбоновых хелантов бетаиновое строение может быть частичным, т е наряду с протонированными атомами азота в молекуле комплексона могут присутствовать и депротонированные (ЦГДТА, ДТПА) [203]. Предполагается [40, с 6], что асимметричное бетаиновое строение является следствием стремления к образованию энергетически выгодной системы внутримолекулярных водородных связей. Естественно, что переход кристалл — раствор может приводить к существенному перераспределению водородных связей и, как следствие, к таутомерной перегруппировке Несмотря на строго индивидуальные и жестко фиксированные в каждом отдельном случае конфигурации комплексонов в кристаллическом состоянии, есть основания полагать, что выявление общей основы конформации их молекул, хотя бы как частного случая вариантов, реализующихся в растворе, представляет безусловный интерес для описания их строения и свойств в жидкой фазе [c.312]

Для всех структурно-исследованных кристаллических нормальных комплексонов МЬ и МЬг, образованных комплексонами аминокарбонового и аминофосфонового ряда при к ч, большем или равном дентатности лиганда, катион координирует все донорные группы и донорные атомы лиганда Такой же вывод независимо от рентгеноструктурных работ был получен методом ЯМР для водных растворов комплексонатов ЭДТА, ДТПА и ЦГДТА [297, 313, 325] Не зафиксировано ни одного случая, когда молекула воды конкурировала бы с депротонированной карбоксильной группой за место в координационной сфере катиона, т е случая, когда молекула воды входила бы в состав координационной сферы металла, и при этом хотя бы одна карбоксилатная группа оставалась свободной . [c.316]

Внутренняя энтропия. При координации лиганда резко сокращается число допустимых для него конформаций, что соответственно ведет к уменьшению внутренней энтропии. Этот эффект тем больше, чем длиннее углеводородная цепь между донорными атомами комплексона. Внутренняя энтропия лигандов с жесткой структурой, например ЦГДТА, значительно меньше, чем внутренняя энтропия аналогичного, но более гибкого хеланта ЭДТА. Поэтому отрицательный энтропийный эффект, обусловленный потерей внутренней энтропии лиганда, при комплексообразовании будет выше у ГМДТА и ЭДТА по сравнению с ЦГДТА. [c.327]

СТИ, как правило, одновременно связано и с увеличением электростатического заряда и изменением соотношения между числом донорных атомов различной природы. Кроме того, истинная дентатность, проявляемая комплексоном в водном растворе по отношению к конкретному катиону, известна для сравнительно небольшого числа соединений Поэтому обычно выражают зависимость lg/Смь от потенциальной дентатности лиганда, рассматривая каждый донорный атом или донорную группу N или 00 как монодентатные. Таким образом, дентатность НТА потенциально равна 4, ЭДТА —6, ДТПА — 8 и т. д. Сравнение констант устойчивости как функции дентатности желательно производить для однотипных лигандов например, в ряду МИДА—НТА—ЭДТА—ДТПА в качестве гексадентатного комплексона допустимо использовать ЭДТА, но не ЦГДТА или ГМДТА, поскольку комплексы этих комплексонов имеют некоторые аномалии устойчивости, связанные со строением их углеводородного скелета , но не дентатностью. Разумеется, такой подход довольно формален, но он позволяет иногда оценивать реальную дентатность. [c.328]

Рис. 3.4. Зависимость lg/Смь от обратной величины ионного радиуса l/R /-НТА 2-ГМДТА 3-ЭДТА. <-ЦГДТА. 5-ДТПА ff-ТТГА

Вид зависимости 1д/Смь от 1/7 для разных лигандов имеет различный характер ) (рис. 3.4). Устойчивость комплексонатов ЭДТА, ЦГДТА, ГМДТА линейно увеличивается с возрастанием [c.332]

Рис 3 9 Корреляция между константами устойчивости (1 ) нормальных комплексов МЬ, образованных ЭДТА и ЦГДТА [c.339]

Угол наклона прямой в координатах Ig/ Medta—Ig/ M dta близок к 45 °С (см. рис 3 9) Таким образом, ЦГДТА, на несколько порядков увеличивая устойчивость комплексонатов по сравнению с ЭДТА, практически не повышает селективности [c.340]

Константы скорости реакций кислотной диссоциации комплексов ЦГДТА и ЭДТА с одинаковыми катионами различаются в небольшое число раз, что, по-видимому, свидетельствует об аналогичном характере распада протонированных комплексонатов обоих лигандов [c.346]

Среди требований, предъявляемых в настоящее время к комплексонам как лигандам, можно условно выделить два основных обеспечение максимальной устойчивости образуемых соединений и избирательность комплексообразования. В первом случае селективность часто бывает не только необязательной, но и нежелательной, например, когда решается задача связывания всех тяжелых катионов, присутствующих в равновесной смеси, в устойчивые водорастворимые комплексы. Этому условию наилучшим образом удовлетворяют лиганды, относящиеся к классу полиаминополикарбоновых кислот с дентатностью 6— 10 (ЭДТА, ДТПА, ТТГА, ЦГДТА). [c.350]

Особый интерес представляет координация комплексонов бериллием, отличающаяся высокой специфичностью. Карбоксилсодержащие комплексоны в целом образуют с бериллием менее устойчивые комплексы, чем с другими двухвалентными катионами. Значения АГвеь лежат в пределах 10 (НТА) — 10" (ЦГДТА) [182] Эти комплексонаты сравнительно легко разрушаются с образованием предположительно полимерного гидроксокомплексоната, в котором реализуется либо связь Ве—Окарб, либо Ве—N. Протонирование комплекса облегчает разрушение хелатной структуры [243, 344]. Ввиду отсутствия рентгеноструктурных данных и надежных спектроскопических методов исследования равновесий с участием бериллия многие вопросы о характере равновесий и строении частиц в системах бериллий — комплексон остаются дискуссионными [666]. Аномальный характер изменения IgA BeL наблюдается [667] при последовательном замещении в молекуле НТА ацетатных ветвей на пропионовые (рис. 3 17). В отличие от большинства катионов при переходе от комплексов НТА к аналогичным производным НТП IgA BeL не уменьшается, а, напротив, увеличивается. [c.358]

Комплексоны аминокарбонового ряда также могут окисляться таллием(П1). Установлено, что в результате комплексообразования такой лиганд, как этилендиаминдималоновая кислота, окисляется, хотя и очень медленно, в кислой области pH уже при комнатной температуре [670], этилендиаминдиянтарная кислота окисляется при 30—40 С. В случае ЦГДТА окисление происходит с заметной скоростью при 98 °С [671]. [c.361]

Таллий(1) является слабым комплексообразователем, значение Киь лежит для аминокарбоновых кислот в пределах 10 —10 [182]. Примечательно, что для него обнаружены монопротонированные комплексонаты с ЦГДТА и ДТПА, протонирование комплекса пе приводит, как в случае катионов щелочных металлов, к полному разрушению комплексоната [672] Однако при этом отмечается снижение устойчивости комплекса на несколько порядков. [c.361]

Олово(II) и свинец(II) образуют с карбоксилсодержащими комплексонами высокоустойчивые нормальные комплексонаты, имеющие примерно одинаковые константы устойчивости — порядка 10 a—1020 (ЭДТА, ДТПА, ТТГА) [182]. Увеличение дентатности лиганда свыше 6 не приводит в случае свинца к соответствующему увеличению Кмь- Примечательно, что при использовании в качестве лиганда ЦГДТА нормальный комплексонат свинца почти на два порядка прочнее, чем комплексонат олова. У комплексов ДТПА отмечается обратная зависимость [182]. [c.362]

Для серебра описаны нормальные и смешаннолигандные комплексонаты с ИДА, НТА, НТФ, ЭДТА, ДТПА, ЦГДТА [182, 284, 696]. Во всех этих соединениях серебро имеет степень окисления + 1. Образование гидроксокомплексов для этого иона нехарактерно Значения констант устойчивости нормальных моноядерных комплексонатов / ml составляют 10 —10 (ЭДТА, [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология