Диэлектрические эффекты при адсорбции

Диэлектрические эффекты. Циклогексан и бензол адсорбируются на микропористом силикагеле с одновременным измерением диэлектрической изотермы, л-электроны молекул бензола в процессе его адсорбции способны взаимодействовать с силанольными группами, расположенными на противоположных стенках пор. Это приводит к изменению наклона изотермы по сравнению с первоначальным ее ходом. В гексане такой эффект не проявляется. Подобные диэлектрические эффекты можно использовать для измерения объема микропор, когда эти поры содержат гидроксильные группы на внутренних стенках [180, 181]. [c.909]

Первая частная производная в уравнении (67) есть обратная емкость, измеренная при постоянном количестве адсорбированного вещества. Впервые она была оценена Грэмом [69] для водных растворов К1 (рис. 43), который отметил большое сходство между емкостью при постоянном количестве адсорбированного вещества в растворах К1 и полной емкостью внутреннего слоя в растворах КГ. Отсюда Грэм заключил, что адсорбция иодид-иона либо вообще не влияет на диэлектрическую проницаемость и толщину внутреннего слоя, либо, если влияет, оба эти эффекта взаимно компенсируются, оставляя емкость постоянной. Это подтверждает выводы, сделанные из изучения зави- [c.125]

В связи с этим перспективным является исследование процессов комплексообразования полярографическими методами в неводных средах или в водно-органических смесях с большим содержанием органического растворителя, где адсорбция в значительной степени ослаблена и упомянутые эффекты не искажают электрохимических характеристик комплексов. Кроме того, в этих условиях практически отсутствует явление гидролиза в растворах. Низкая диэлектрическая проницаемость большинства органических растворителей оказывает существенное влияние на поведение комплексов в электродных процессах. Многие ионы металлов, образующие стабильные комплексы в водных средах, сильно сольватированы в органических растворителях, например в этилендиамине, формамидах, ацетонитриле [9—13] и диметилсульфоксиде [14]. [c.257]

Профессор Смекал считает, что в пользу его гипотезы свидетельствует еще наличие зависимости между эффектом возрастания прочности и диэлектрической постоянной растворителя. Однако такая связь говорит скорее всего о том, что прочность образца понижается, когда жидкость проникает внутрь трещин, поскольку при этом поверхностная энергия уменьшается за счет адсорбции [4). Это означает, что действие жидкости, проникающей внутрь кристалла, противоположно тому, которое предполагается в гипотезе проникновения. [c.315]

Если исходить из предположения о том, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны были бы изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно было локализоваться только на нисходящей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход электрокапиллярной кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветви электрокапиллярной кривой. Такое поведение ионов нельзя отнести за счет действия только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ван-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неионизированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веществ обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при незначительных зарядах подобно тому, как диэлектрик с меньшей диэлектрической постоянной вытесняется из заряженного электрического конденсатора диэлектриком с большей диэлектрической постоянной. В этом случае эффект органических веществ должен был бы проявляться только в очень узкой области потенциалов, непосредственно примыкающих к максимуму электрокапиллярной кривой. В действительности, изменение формы электрокапиллярной кривой под действием [c.237]

Продолжительное облучение создает в изоляторах новые электронные ловушки, что полезно, поскольку уменьшается индуцируемая проводимость [С99]. При еще более высоких уровнях дозы окислительные эффекты на поверхности создают гидрофильные группы, увеличивающие проводимость вследствие адсорбции влаги [Е7]. Диэлектрический пробой происходит только при очень высоких дозах (табл. 72), за время подачи которых серьезно изменяются физические свойства многих материалов. [c.323]

Перейдем теперь к анализу физических следствий, вытекающих из полученных здесь формул. Заметим, во-первых, что для границы раздела раствор—металл, когда р= (е—е )/(е-Ье ) = = — 1, адсорбционная константа Аа (см. (53)) больше чем для границы раздела раствор— диэлектрик с р<0. Поэтому в области очень малых степеней заполнения, когда члены с Г ) в показателе экспоненты в (46) не играют роли, специфическая адсорбция ионов на металлическом электроде должна идти интенсивнее, чем адсорбция нейтральных молекул наоборот, на диэлектрическом электроде картина должна быть обратной. Так как Фа )(/го) то эффект должен резко возрастать с ва- [c.21]

Диэлектрические свойства материалов связаны со способностью их внутренней структуры поляризоваться под действием электрического поля (см. гл. 1). Вакуум является идеальной диэлектрической средой ввиду очевидного отсутствия в нем каких бы то ни было диполей. Диэлектрические потери в газах тоже очень низки, что объясняется незначительным внутренним трением, возникающим при поляризации в электрическом поле. Такие потери ничтожно малы в инертных неполярных газах, например в азоте. Поэтому в газонаполненных материалах, если пренебречь некоторыми эффектами на границе раздела (они связаны с адсорбцией газового вещества поверхностью пор), наблюдается снижение диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь пропорционально уменьшению плотности. [c.160]

Опуская детали расчета, следует остановиться здесь лишь на основных результатах, полученных путем анализа этих уравнений. Общее исследование данных уравнений, а также результаты численного расчета, проведенного для некоторых конкретных случаев, показывают, что адсорбция на металле может быть как положительной, так и отрицательной в зависимости от соотношения между диэлектрическими проницаемостями плотного слоя и объема раствора, толщины прослойки и концентрации раствора. Этот вывод подтверждается также поведением кривых межфазного поверхностного натяжения, рассчитанных на основе развитой здесь теории. При этом оказывается, что эффект отрицательной адсорбции ионов тем более значителен, чем выше концентрация электролита. Полученные выводы находятся в качественном согласии с результатами электрокапиллярных измерений, проведенных в работах Фрумкина с сотрудниками для случая концентрированных растворов неорганических кислот. [c.220]

Дерягин называет такие слои сольватными, приписывая им квази-упругие свойства. Однако он отказывается дать этому явлению сколько-нибудь определенное объяснение, допуская, что - поверхность может ориентировать или как-то изменить состояние прилегающего мономолекулярного слоя жидкости этот последний слой, в свою очередь, может ориеитиро вать следующий слой жидкости (или хотя бы вызвать в нем некоторое изменение состояния, связанное с некоторым уменьшением свободной энергии) . Мы умышленно привели цитату из работы Дерягина, чтобы показать, что для допущения существования толстых сольватных слоев (1 о.), обусловливающих расклинивающее действие, пока не найдено никаких ясных физических объяснений. Поэтому попытка наличием этих слоев объяснять различные явления в области коллоидов не имеет никакой определенной перспективы н находится в явном противоречии со всем существующим опытным материалом. В самом деле, допустим, что эффект, обнаруженный Дерягиным, является эффектом сольватационнЫ М и, следовательно, одновременно эффектом стабилизации. Так как минеральные коллоиды образуются из частиц, смачивающихся водой, и в этом смысле они обладают лиофильной поверхностью, мы должны были бы наблюдать значительный эффект стабилизации при условии диспергирования таких частиц в чистой воде, допуская при этом высокую степень дисперсности, обеспечивающую частицам достаточное броуновское движение. Между тем, опыт показывает, что в этих условиях невоз1можно получить сколько-нибудь длительно устойчивую систему и присутствие вещества, адсорбирующегося поверхностью с одной стороны, и растворимого в избранной дисперсионной среде, — с другой, является совершенно обязательным условием образования устойчивого золя или ух тойчивой суспензии (эмульсии). В этом отношении изложенная выше (ом. явления адсорбции) лангмюровская теория является более приемлемой по крайней мере для систем с дисперсиоиной средой, имеющей высокую диэлектрическую константу. Заметим [c.186]

В соответствии со структурными особенностями поглощения жидкостей пленками из кристаллических полимеров при вытяжке в шейку и рассмотренными в разд. 1.6 движущими силами процесса возможны два механизма избирательного захвата компонентов раствора. Первый основан на различном притяжении заряженной полимерной матрицей жидкостей с различными диэлектрическими характеристиками и, следовательно, на избирательном поглощении малополярных физически активных компонентов раствора в начальной стадии разрыхления полимера. Второй основан на адсорбции молекул растворенных веществ на высокоразвитой поверхности разрыхленного полимера. Механизм изменения состава раствора за счет адсорбционных эффектов иллюстрирует схема на рис. 1.55. Жидкость при разрыхлении структуры полимерной пленки в переходном участке шейки проникает в полимерную матрицу без изменения соотношения компонентов раствора, затем молекулы адсорбционно-активных веществ концентрируются под действием адгезионных сил на поверхности предельно разрыхленной структуры полимера. Создается градиент концентрации инертного компонента, направленный к центру микродефекта или капилляра. На стадии уплотнения структуры пленки, поглотившей раствор, из полимерной матрицы выдавливается жидкость, обогащенная инертным компонентом раствора. Чем более развита межфазная поверхность пленки, вытянутой в жидкости, и [c.92]

При физико-химических исследованиях корреляционные уравнения целесообразно использовать для наглядного представления фактического материала и его обобщения, для оценки надежности различных экспериментальных данных, для расчета величин удерживания и термодинамических функций растворов, для определения истинных значений величин удерживания в тех случаях, когда величины удерживания искажены побочными явлениями (адсорбция на поверхности твердой или жидкой фазы, ассоциация в жидкой фазе). Кроме того, корреляционные уравнения можно использовать для оценки вкладов полярного и неполярного взаимодействий, поляризуемости, индуктивных влияний, пространственных эффектов (первичных и вторичных), дипольных моментов, диэлектрических проницаемостей и температур кипения в удерживание. [c.95]

Диэлектрические жидкости, особенно светлые нафтены, могут достигнуть высоких статических зарядов при истечении или нрп разбрызгивании через металлические трубы [327—329]. Оказывается, что эффект связан с коллоиднорассеянными примесями, такими, как продукты окисления, которые могут быть удалены сильным фильтрованием или адсорбцией так как существует опасность пожара, то были изучены различные методы для уменьшения опасности. При хранении больших количеств желательно избегать поверхностного перемешивания и использования подвижных металлических крышек на резервуарах. [c.204]

На границе раствор — воздух в2=1 и Р>0, т. е. сила Р направлена в сторону раствора. На границе раствор — ртуть еа оо и из уравнения (19.1) следует, что —г]е11 лгЧае.1<.Ь, т. е. сила Р направлена в сторону металла. Таким образом, силы зеркального изображения способствуют отрицательной адсорбции ионов на границе раствор — воздух и их положительной адсорбции на границе раствор — ртуть. Положительная адсорбция катионов тетрабутиламмония на границе раствор — воздух обусловлена преобладанием эффекта выжимания над силами зеркального изображения. Из-за прослойки растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью на границе ртуть — раствор увеличения адсорбции на этой границе неорганических катионов практически не наблюдается. С другой стороны, для анионов и органических катионов, частично или полностью теряющих при адсорбции гидратную оболочку, роль сил зеркального изображения в явлениях адсорбции несомненна, хотя при этом нужно учитывать и возможность образования в поверхностном слое ионных пар. [c.95]

Эта формула, найденная А. И. Фрумкиным, объясняет эффекты, которые не могли быть истолкованы раньше на основании лишь формулы (XVIII.69). Величина электростатического потенцигла г ) вблизи электрода зависит от суммарной концентрации электролита. Кроме того, величина ф изменяется и при адсорбции на электроде посторонних поверхностно активных веществ, имеющих меньшую диэлектрическую постоянную, чем вода. Таким образом, формула (XVIII.72) объясняет наблюдаемое на опыте влияние концентрации нейтральных солей и добавок поверхностно активных веществ на величину перенапряжения. [c.404]

Различают два основных вида адсорбции физическую и химическую. К силам, обусловливающим физическую адсорбцию, относят молекулярные взаимодействия 1) молекул с постоянным диполем ориентационный эффект)-, 2) молекул с индуцированным динолем индукционный эффект)-, 3) неполярных молекул дисперсионный эффект), а также 4) силы, обусловливающие водородную связь [1, стр. 851. Исследован1гя последних лет привели к выводу, что одной из важнейших составляющих адсорбционных сил являются так называемые силы изображения, появление которых связано с различием диэлектрических проницаемостей вещества дисперсных частиц и окруншющей среды. [c.20]

Нужно объяснить еще бы другую особенность в строении плотного слоя, а именно малую зависимость экспериментальной емкости от природы катионов (рис. 32). Экспериментальные доказательства этого эффекта были получены Грэмом [59]. Мотт, Парсонс и Уоттс-Тобин [54] объяснили данный эффект исходя из предположения, что диэлектрическая проницаемость воды возрастает очень быстро с расстоянием от электрода и поэтому размеры катиона не играют существенной роли. Специфическая адсорбция катиона должна учитываться при более детальном рассмотрении, чем то, которое было развито этими авторами. [c.89]

Отклонение зависимости 1п от 1/ ) от прямолинейной в области низких значений диэлектрической проницаемости имеет такой вид, как будто бы реакция происходит при более высоких значениях О, нежели предсказывается теорией. В соответствии с данными Лейдлера и Эйринга [3] эти отклонения возникают вследствие преимущественной адсорбции воды на ионах. Поэтому эффекты, возникающие при добавлении растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью, оказываются не столь больщими, как это было бы в случае беспорядочной ориентации молекул растворителя. Аналогичным образом эти авторы объясняют данные по щелочному гидролизу катиона трифе-нилсульфония [9]. [c.16]

В литературе во многих работах анализ строения плотного слоя ири адсорбции ТМ на электродах проводился по упрощенной модели Грэма и Парсонса [59, 66], пренебрегающей зависимостью эффективного дипольного момента ТМ и диэлектрической постоянной плотного слоя >02 от поверхностной концентрации ТМ, а также вытеснением и взаимодействием дипольных молекул растворителя и диполей ТМ в двойном слое. В работе [67] анализ строения плотного слоя при адсорбции ТМ был проведен на основе более общих представлений, учитывающих изменение диэлектрической постоянной и толщины плотного слоя, а также адсорбционное вытеснение молекул растворителя с поверхности электрода при адсорбции ТМ. В модели плотного слоя, развитой в работе [67], учитывается, что при е = соп81 величины Хэф и /)о2, а также толщина плотного слоя б зависят от Г. На основе зависимости г ) от Г рассчитаны отношения ([1эф/6)е=о и ( Лэф/б)е=1 в зависимости от 8. Расчеты показали, что в среде ДМСО и ДМФ отношение ( 1эф/6)е=о лишь немного возрастает, а в спиртах сильно увеличивается при переходе от <0 к 8>0. Отношение ( 1эф/б)е=1 в ДМСО и ДМФ резко уменьшается, а в спиртах и воде несколько возрастает с ростом положительного заряда электрода. Анализ этих закономерностей привел к выводу, что в среде ДМФ и ДМСО большую роль играет эффект ориентационной поляризации в области точки нулевого заряда висмута, отражающей взаимодействие в плотном слое адсорбированных молекул ТМ с диполями ДМФ и ДМСО, тогда как толщина плотного слоя 6 изменяется мало. В спиртах, наоборот, основным фактором является увеличение ё при переходе от 6 = 0 к 0=1 в области 8>0. [c.129]

Наблюдаемое постоянство емкости независимо от концентрации соли во всех трех амидах при больших отрицательных е (рис. 1—3) можно объяснить предположением о достаточно сильной сольватации нитрат-ионов молекулами ФА, МФА или ДМФ, которая препятствует формированию слоистой ионной структуры двойного слоя. С другой стороны, вблизи точки нулевого заряда, по-видимому, в результате сил зеркального изображения происходит частичная десольватация адсорбированных анионов N0 , следствием которой является увеличение емкости с ростом концентрации соли в ФА и МФА. В случае ДМФ эффект этот выражен в значительно меньшей степени. Таким образом, силы зеркального изображения между ионной обкладкой двойного слоя и поверхностью металла должны уменьшаться в ряду ФА>МФА>ДМФ. Данные по изменению поверхностного и пограничного (при е=0) натяжения с ростом концентрации Ь1М0з (рис. 4) подтверждают это предположение. В самом деле, как видно из рис. 4, увеличение отрицательной адсорбции соли при переходе от границы раздела раствор/ртуть к границе раствор/воздух сильнее всего выражено для ФА, менее для МФА и практически не наблюдается для ДМФ. Линейный характер зависимостей Аа — СцЯ Аона — Со (рис. 4) позволяет предположить, что отрицательная адсорбция соли Г подчиняется закону Генри и, следовательно, Да=—RTГ. Так как толщина диэлектрической прослойки растворителя, приводящей к отрицательной адсорбции соли, б =<—Г/со [10], то с помощью соотношения [c.49]

В 1955 г. было сделано другое предположение [12], согласно которому адсорбцию следует рассматривать при постоянном заряде электрода. При этих условиях взаимодействие частиц с электродом должно быть приблизительно постоянным, а поэтому параметры взаимодействия, полученные из изотермы, будут правильно отражать взаимодействие между частицами. Возможно, что даже при этих условиях взаимодействие частиц с электродом может изменяться, например, если при адсорбции происходит изменение диэлектрической проницаемости среды, или же, как предположил Боударт [13], в результате вызываемого адсорбцией эффекта гетерогенности. Однако, несмотря на эти оговорки, изотерма при [c.268]

П. А. Ребиндер показал, что адсорбция имеет не только энергетическую, но и энтропийную природу. Последнее принципиально важно для понимания эффекта Ребиндера и свойств адсорбционной фазы. В ходе работы узлов трения машин и механизмов, а также в процессах механической обработки металлов адсорбция и десорбция развиваются в динамических условиях, часто в момент возникновения новых поверхностей. Адсорбция понижает межфаз-ную поверхностную энергию и уменьшает тем самым работу образования этих поверхностей, облегчая их механическое разрушение или пластическое деформирование (эффект Ребиидера). Электропроводность и диэлектрическая проницаемость граничных слоев ПАВ значительно выше, чем в объеме. Этот эффект возрастает с уменьшением толщины слоя до появления скачка проводимости [54]. [c.23]