Анизотропия молекул собственная

Наиболее непосредственно кинетическая гибкость проявляется в характере зависимости динамического двойного лучепреломления раствора Ап от градиента скорости. Двойное лучепреломление Ап в потоке является суммой двух эффектов собственной анизотропии молекул Дп и эффекта их формы Ап . Для растворов абсолютно жестких частиц Апе и Ап с увеличением g возрастают в одинаковой степени. Для гибких деформируемых частиц Ап, с увеличением g растет быстрее, чем Anf. [c.405]

Коэффициент Е зависит от кинетической гибкости цепи. Наиболее непосредственно кинетическая гибкость цепи проявляется в характере зависимости динамического двойного лучепреломления раствора Дп от градиента скорости потока. Двойное лучепреломление в потоке Дп определяется собственной анизотропией молекул Апц и эффектом их формы Дга . Для растворов, содержащих абсолютно жесткие частицы, с увеличением g Апе и Ап возрастают одинаково, для растворов с гибкими деформируемыми частицами Апе растет быстрее. [c.116]

Изучение эффекта формы в динамическом двойном лучепреломлении позволяет более полно, чем только одна собственная анизотропия молекул, охарактеризовать конформацию молекулярной цепи, так как дает возможность оценить в случае гибких молекул асимметрию формы молекулы, а в случае жесткоцепных полимеров дает экспериментальное доказательство высокой равновесной жесткости цепи и возможности ее количественной оценки. [c.19]

Было обнаружено положительное двойное лучепреломление, ве-личина которого минимальна для растворов в бензиловом спирте, где эффект формы практически отсутствует — Отделение эффекта формы от эффекта собственной анизотропии молекулы позволило найти сегментную анизотропию цепи, которая оказалась равной (Х1 — а2 = 30 10 25 см , что соответствует анизотропии статистически свернутого клубка и совершенно несовместимо со структурой молекулы, подобной жесткой спирали ДНК. [c.703]

При измерении коэффициента деполяризации А особенно важен учет собственного рассеяния растворителя, так как при больших разбавлениях подавляющая часть деполяризации рассеяния раствора может быть обусловлена анизотропией молекул растворителей, таких, например, как бензол и его производные. Для получения Д отношение соответствующих компонент рассеяния экстраполируют к нулевой концентрации раствора. Установлено, что измеряемая величина деполяризации зависит от ширины падающего светового пучка [127] и его расходимости [128]. В связи с этим некоторые авторы считают необходимой экстраполяцию величины Д к нулевой ширине пучка [129, 130], кроме обычной экстраполяции с 0. - [c.86]

Линейное двойное лучепреломление представляет собой эффект, в точности аналогичный линейному дихроизму. Он возникает в том случае, когда различаются значения показателя преломления молекулы при ориентации светового вектора соответственно по ее двум главным геометрическим осям Ап = Яр — Наблюдаемое в растворе с ориентированными молекулами двойное лучепреломление представляет собой сумму двух эффектов эффекта собственной анизотропии молекул и эффекта анизотропии формы. Первый эффект является следствием оптической анизотропии самих молекул. Его можно связать с Д [ через преобразование Кронига—Крамерса (гл. 8). Но даже и в том случае, когда для самих молекул Ап = О, раствор с ориентированными несферическими молекулами является двоякопреломляющим, если показатели преломления растворенного вещества и растворителя различны этот эффект представляет собой двойное лучепреломление, обусловленное анизотропией формы. Как и в случае линейного дихроизма, измеряемая в опыте величина двойного лучепреломления зависит от того, как расположены молекулярные оси относительно задаваемых в эксперименте направлений. [c.286]

Собственная оптическая анизотропия сегментов была рассчитана для многих полимеров, и долгое время считали, что она зависит от химического строения цепи, природы боковых заместителей и не зависит от природы растворителя и температуры. Фрисман с сотр. [11] на примере растворов различных полимеров убедительно показали, что значение и знак сегментной анизотропии зависят от температуры и термодинамического взаимодействия полимера с растворителем. Полученные результаты они объяснили возникновением ориентационного порядка молекул растворителя в непосредственной близости к цепи полимера. Было показано, что даже очень незначительная степень ориентации молекул растворителя вызывает существенное изменение в сегментной анизотропии. [c.434]

Процесс последовательного соединения молекул мономера всегда завершается образованием макромолекул, каждая из которых сама по себе представляет систему с анизотропными свойствами. Собственно же процесс полимеризации, даже если он инициируется в исходной изотропной среде, обязательно проходит через ряд состояний, характеризующ ихся в той или иной степени однородной или неоднородной анизотропией. В случае однородной анизотропии зависимость физических свойств от направления одинакова в различных точках среды (например, кристалл). Неоднородная (местная) анизотропия возникает на границе раздела фаз, вдоль дислокаций у дефектов в кристаллах и т. д. [c.97]

Разбавленный раствор полимера характеризуется полной изотропией макроскопических свойств вследствие беспорядочного теплового движения макромолекул и молекул растворителя, хотя и те, и другие могут обладать собственной механической, электрической, магнитной или оптической анизотропией. Под действием внешних полей анизотропия электрических, магнитных или механических свойств растворенных макромолекул проявляется в макроскопических оптических свойствах. Раствор по оптическим свойствам становится аналогичным кристаллу и подобно ему обнаруживает двойное лучепреломление, которое может быть использовано в качестве чувствительной индикации анизотропных свойств растворенных макромолекул. [c.191]

Таким образом, форма экспериментальных кривых рис. 8.53 при достаточно малых концентрациях соответствует теоретической кривой 5 рис. 7.23. Следовательно, деформация (растяжение) цепных молекул в потоке сопровождается более резким увеличением их собственной (отрицательной) анизотропии, чем увеличением анизотропии их макроформы, в соответствии с основными соотношениями (7.84а) и (7.95). [c.680]

Приведенные экспериментальные данные — прямое доказательство различия углов ориентации (т. е. времени релаксации) эффекта собственной анизотропии и эффекта формы в системе статистически свернутых цепных молекул. В то же время они [c.683]

Таким образом, в ионизованном состоянии при достаточно больших концентрациях раствора молекула ПАК имеет отрицательную собственную анизотропию. Однако это не значит, что в неионизованном состоянии (или в среде другого растворителя) эта анизотропия также будет отрицательной. Растворы в диоксане (см. табл. 8.25) дают положительную анизотропию, [c.700]

Наконец, использование упрощенной гидродинамической модели — упругой гантели без внутренней вязкости — позволило решить задачу о динамооптических свойствах растворов гибких цепных молекул для широкой области градиентов скорости с учетом не только собственной анизотропии [86] цепей, но также и анизотропии их формы [82, 84, 85], т. е. с использованием всех членов уравнения (XIV-25). [c.460]

Молекулы поливинилпиридина и его производных, боковые группы которых содержат оптически анизотропные пиридиновые циклы, являются удобными объектами для изучения собственной анизотропии 0, полиионов. [c.512]

Мы считаем неправильным и метод расчета, примененный Стюартом и Петер-лином, и сделанное ими заключение. В их расчете не учитывается собственная анизотропия звеньев, а рассматривается только анизотропия формы как функция от вытянутости цепочек. Молекулы н.-парафинов трактуются как тела, имеющие форму эллипсоидов вращения и характеризуемые показателем преломления п. Относительная анизотропия оказывается равной [c.361]

Мы видим, что, измеряя коэффициенты деполяризации, можно, в принципе, составить суждение о том, к какому из четырех типов принадлежат рассеивающие частицы (молекулы). Заметим, что инфор.мацию о собственной анизотропии частиц (анизотропия вещества) содержит лишь коэффициент А ,, тогда как А,, обусловлен, в значительной степени, размерами частиц (через компоненту квадрупольного излучения Ж). [c.21]

Как отмечалось в разд. 10.3.4, измерения фотоупругих характеристик дают информацию об ориентации боковых мезогенных групп. Если к полимерной цепи присоединены сильно поляризованные молекулы, то анизотропия статистического сегмента зависит от ориентации боковых групп по отношению к оси сегмента. Так как собственная анизотропия цепи мала по сравнению с анизотропией мезогенной группы, ею можно пренебречь., [c.392]

Явление двойного лучепреломления основано на зависимости скорости распространения света и величины показателя преломления в анизотропном материале от направления. Мерой двойного лучепреломления, анизотропии вещества, служит разность в коэффициентах рефракции Па — ь по взаимно перпендикулярным направлениям а и Ь. Следует четко разграничивать собственное двойное лучепреломление, являющееся показателем анизотропии частиц, молекул вещества, и двойное лучепреломление формы, которое наблюдается у изотропных материалов, имеющих форму очень тонких нитей или пластинок, ориентированных в определенном направлении. Если поперечные размеры таких нитей, пластинок и расстояние между ними невелики по сравнению с длиной световой волны и если пропитывать тело жидкостями с иным коэффициентом рефракции, то полученная система проявит двойное лучепреломление, хотя макромолекулы в самом полимерном материале не ориентированы. [c.352]

Модуль упругого кручения зависит как от ближнего, так и от дальнего порядка в жидком кристалле. Концентрация полипептида, его молекулярный вес и используемый растворитель влияют на К22 [24, 41]. На рис. 12 показана зависимость К22 от Ф в предположении, что растворитель не вносит вклада в Ах жидкого кристалла, т. е. Дх=Ахпбг, где Ах пбг — анизотропия 1 молг чептидных групп. Это предположение было подтверждено экспериментально ЯМР-исследования растворителя показали, что степень упорядоченности растворителя очень мала (5 10-з) [42]. Напротив, для молекул ПБГ характерна высокая упорядоченность, и собственная анизотропия молекулы ПБГ (хц—Хх) может быть найдена, если [c.199]

Однако различным конформациям (т. е. разным значениям h) соответствуют неодинаковые значения анизотропии цепи, определяемые выражением (7.99). В отсутствие эффекта макроформы, как следует из (7.99), анизотропии, соответствующие различным конформациям, совпадая по знаку, могут отличаться только по величине. При наличии эффекта формы и прн отрицательной собственной анизотропии цепи < 0) в зависимости от величин 0е, 9f.4 и 5/ анизотропии молекул, на.ходящихся в различных конформациях, могут отличаться ие только по [c.557]

Собственная отрицательная анизотропия молекулы поливинилпиридина (ср., например, с № 14 табл. 8.12), очевидно, пе-рекомпенспрована эффектом формы, и эффективная разность поляризуемостей сегмента а1 — аг [вычислена по формуле (8.14)] имеет большое положительное значение. Собственная анизотропия четвертичной соли должна иметь еше большее отрицательное значение (ср. №№ 14 и 18 табл. 8.12). Между тем в водном растворе (где полиэлектролитные эффекты велики) ее эффективная анизотропия положительна и весьма велика. Таким образом, разворачивание полиионной цепи под действием электростатических сил отталкивания заряженных групп сопровождается резким увеличением положительного эффекта формы, затушевывающего роль собственной (отрицательной) анизотропии молекулы. Уменьщение концентрации раствора влечет за собой уменьшение его ионной силы (неизоионное разбавление), ослабление экранирующего действия противоионов и еще большее разворачивание молекул. Последнее приводит к увеличению приведенной вязкости Цвр/с и анизотропии а — аг (см. табл. 8.23), а также к уменьшению углов ориентации при разбавлении. [c.697]

Теория показывает, что при наличии собственной анизотр-опии двойное лучепреломление должно наблюдаться даже при нулевоя градиенте скорости. Поэтому, экстраполируя кривую An f у(0) к нулевому градиенту скорости, можно определить наличие кли отсутствие собственной анизотропии. Такая экстраполяция для растворов полиизобутилена приводит к значению АпфО, т. е. молекулы полиизобутилена обладают собственной анизотропией. Однако двойное лучепреломление, обусловленное ею. составляет ничтожную долю общего двойного лучепреломления. [c.484]

Используются также смеси нематогена X с молекулами У различной формы. Например, межъядерное расстояние у молекулы можно измерить точно с помощью ЯМР, если растворитель X является нематиком (см. [7]). Далее, если У — хиральная молекула. она закручивает нематик, превращая его в холестерик. Это приводит к новому виду поляриметрии, причем хиральное растворенное вещество У исследуется не по оптическим свойствам его собственных молекул, а по искажениям дальнего порядка, которые оно вызывает у растворителя X [56]. Во многих случаях представляет интерес усиление определенного свойства (такого, как магнитная анизотропия или проводимость) нематической фазы X при добавлении подходящего растворенного вещества У. [c.71]

Используя данные Янга (табл. 8.7), полученные для растворов в л -крезоле (где щ—Па), можно по формуле (7.39) оце-нить собственную анизотропию. Для образца = 2,08- 10 находим 1 — 2 = 7000 10"25 см (в вакууме). Эта величина на два порядка превосходит анизотропию гибких цепных молекул синтетических полимеров, не имеющих вторичной структуры (см. раздел В этой главы). Однако величина анизотропии одного мономерного звена в главных осях спирали (а ц — [c.615]

Роль окислителя в данном случае могут выполнять молекулы О2. Обратный процесс разложения О2 и образования пероксидов Ог " хорошо объясняет более низкую термоустойчивость Ог" по сравнению с Ог [27]. Образующиеся супероксидные ионы О ов отличаются от низкотемпературной формы Оздс более высокой энергией связи и характеризуются значительной анизотропией g-фактора (табл. 3). Параметры сигналов Ог ( Agz, ДНэф), образовавшихся при высокотемпературной собственной хемосорбции оксидов, были сопоставлены с параметрами О2 в соответствующих объемных пероксигидратах. [c.75]

Интенсивность двойного лучепреломления зависит от скорости потока и от формы частиц, но не зависит от индивидуального двойного лучепреломления отдельны.х частиц —сами частицы могут и не обладать оптической анизотропией, требуется только, чтобы их форма была асимметрична. Беспорядочно скрученная молекула полпвпнил.хлорида не обладает собственным двойным лучепреломлением, однако оно обнаруживается Е потоке раствора этих асимметричных частиц, где оно появляется за счет анизотропии всей системы. [c.427]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология