Рассеяние рентгеновских лучей растворителем

В геометрии 2) жидкости необходимо помещать в кюветы, но с ними нельзя обращаться как с твердыми телами 3) рассеяние рентгеновских лучей растворителем может увеличить фон по сравнению с фоном от твердых образцов. Но фон от растворов [c.205]

Интенсивность малоуглового рассеяния возрастает с увеличением различия между электронными плотностями различных типов областей, с которыми связана гетерогенность, например, в набухших полимерах, где интенсивность рассеяния рентгеновских лучей зависит от разности электронных плотностей частиц и растворителя. [c.123]

Конформация полимерной цепи в растворах может быть легко определена с помощью рассеяния света или малоуглового рассеяния рентгеновских лучей благодаря тому, что существует различие между поляризуемостью и электронной плотностью полимерной цепи и растворителя. Для вещества в массе такого различия не существует, поэтому методы светорассеяния и дифракции рентгеновских лучей в таком случае нельзя применять для определения конформации цепи. [c.25]

Однако исследования ближнего порядка методами дифракции электронов и рентгеновских лучей, изучение ориентационного порядка методами светорассеяния и магнитного двойного лучепреломления, исследования морфологии методами светорассеяния и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, а также изучение конформации цепи в аморфной фазе методом малоуглового рассеяния нейтронов показали, что клубкообразная модель согласуется со всеми экспериментальными данными. В случае пачечной модели это не так [39]. В соответствии с этим конформация цепи, очевидно, тождественна конформации цепи в 0-растворителе Ориентационный порядок определяется только корреляцией между последовательно повторяющимися звеньями цепи. Такая упорядоченность может быть объяснена с помощью теории вращательной изомерии [40]. В остальном аморфная фаза однородна и сходна с обычной жидкостью. Таким образом, эти результаты показывают, что гибкоцепные полимеры в некристаллическом состоя- [c.30]

В последние годы часто высказывается мысль, что дальнейшее развитие теории электролитных растворов, в частности ее основного элемента — теории ионной сольватации, — должно идти по пути введения квантовомеханических представлений [22]. Развитие современных знаний о строении атомов, ионов и молекул заставляет считать эту мысль бесспорной. Электростатическую теорию естественно рассматривать как первый разумный шаг на пути понимания причин, вызывающих сольватацию ионов. В принципе более или менее общая теория растворов когда-то будет построена на основе квантовой статистики. Однако возникающие при этом математические трудности исключительно велики. Правда, до сих пор и при электростатических вычислениях был, например, весьма произвольным выбор расстояний между ионом и молекулой растворителя, значения которых сильно влияют на результаты вычислений. Только недавно в результате применения сцинтилляционных счетчиков при изучении рассеяния рентгеновских лучей растворами А. Ф. Скрышевскому и А. К. Дорошу [23] удалось получить достаточно достоверные [c.13]

Чтобы знать строение ионных пар, необходимы прямые экспериментальные данные. Нанример, по рассеянию рентгеновских лучей в растворах. В последние годы, как уже упоминалось в гл. IV, благодаря усовершенствованию методик удалось получить интересные результаты для водных растворов. Правда, пока исследованию поддаются растворы только довольно высоких концентраций (не менее 1 т) электролитов. Растворы электролитов в неполярных растворителях, как уже говорилось, при таких концентрациях хорошо проводят ток и, по сути дела, уже не являются растворами в средах с низкими д. п. Тем не менее ионная ассоциация хорошо объясняет поведение и таких растворов. Поэтому главным направлением экспериментальных исследований растворов электролитов в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями стало изучение равновесия ионные пары ионы. [c.269]

Образцы ферритина с различным содержанием железа изучались методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами [143]. Растворитель в этих экспериментах был подобран так, чтобы компенсировать дифракционную картину, создаваемую белковым компонентом (53%-ный раствор сахарозы) и тем самым повысить [c.362]

Светорассеяние и малоугловое рассеяние рентгеновских лучей 2] являются абсолютными методами для определения размеров макромолекулярных клубков. Однако применимость светорассеяния ограничена порядком молекулярных весов >5-10 и чувствительностью к полидисперсности образца. Необходимым условием применения малоуглового рассеяния рентгеновских лучей является достаточная разница в рассеивающей способности рентгеновских лучей полимера и растворителя. [c.87]

В 1933 г. появляется классическая работа Бернала и Фоулера [60] по теории строения воды и водных растворов. Проанализировав связь экспериментального значения плотности воды со средним расстоянием между ближайшими молекулами в ее жидкой структуре и рассчитав кривую интенсивности рассеяния рентгеновских лучей водою для трех типов распределения молекул (разупорядоченная плотнейшая упаковка, структура льда, структура кварца), они, сопоставив свои результаты с имевшимися тогда экспериментальными кривыми, пришли к выводу о тетраэдрическом типе строения воды. Можно считать, что это исследование положило начало новому структурному периоду попыток углубить наши представления о роли природы растворителя в свойствах электролитных растворов. При этом, как это часто бывает при увлечении новым направлением, дающим положительные результаты в отдельных частных случаях, иногда стали забываться другие стороны проблемы, в частности ее химический аспект. Кроме того, в некоторых работах удобная возможность истолкования структуры воды в плане возникновения только водородных связей привела к исключению из рассуждений иных типов взаимодействия- -диполь-дипольных, дисперсионных. [c.21]

Для изучения смесей найлона 6 и ж-крезола использовали метод рассеяния рентгеновских лучей [595]. Были исследованы смеси с широким интервалом содержания компонентов — от чистого растворителя до чистого полимера при температуре 20 °С. Использовалось излучение от медного источника, отфильтрованное от излучения никеля интенсивность рассеяния падающего луча образцом измеряли на обычном дифрактометре. Рассеяние чистым растворителем и 10—20%-ными растворами полимера измеряли в специальной ячейке. Результаты для образцов различной толщины и (или) разного состава нормализовали, как показано в работе [603]. [c.545]

Рентгенографические методы относятся к числу наиболее прямых. Они основаны на определении интенсивности рассеяния рентгеновских лучей, которая позволяет вычислять кривые радиального распределения, находить межъядерные расстояния, углы между ними, характер связи молекул растворителя и некоторые другие. Рассеяние рентгеновских лучей исследовали во многих растворителях. [c.157]

Вода обладает многими своеобразными свойствами, которые находят свое многообразное выражение в ее характеристиках как растворителя. Наиболее поразительной аномалией поведения воды является ее сжатие, наблюдаемое при нагревании жидкости от точки замерзания (0°) до 4°. Попытки объяснить это поведение предпринимались в течение многих лет. Классической работой в этой области считается работа Бернала и Фаулера [63]. По угловой зависимости интенсивности рассеяния рентгеновских лучей водой они обнаружили, что расстояние между соседними атомами кислорода составляет 1,38 А, и указали, что это значение соответствовало бы плотности, равной 1,84, если бы вода состояла из сферических плотно упакованных молекул. Необходимо лишь объяснить тот гораздо больший объем, который фактически занимает жидкая вода. Это стремление каждой молекулы воды занимать гораздо больший объем еще более ярко выражено для льда, структура которого изображена на рис. 9. В этой структуре каждый атом кислорода связан в тетраэдр с четырьмя атомами водорода, с двумя из которых он образует ковалентную связь, а с двумя другими — водородную связь, причем последние [c.48]

Рассмотренная в предыдущем разделе теория рассеяния электромагнитного излучения, конечно, справедлива и для излучения с любой длиной волн, и основные принципы применимы как для рентгеновской области, так и для области видимого света. Однако, в то время как длина волны видимого света, обычно применяемого в экспериментах по светорассеянию,, для различных растворителей колеблется в диапазоне 3000—4000 А, наиболее употребительные рентгеновские частоты (излучение СиА а) имеют длину волны около 1,54 А. Таким образом, в случае видимого света используется излучение, длина волны которого намного превышает размеры рассеивающих макромолекул, а длина волны рентгеновских лучей гораздо короче даже наиболее компактной исследуемой макромолекулы. Эта количественная разница позволяет получить по рассеянию рентгеновских лучей информацию о распределении рассеивающих центров по расстояниям, намного меньшим тех, которые можно исследовать с помощью углового распределения интенсивности рассеяния видимого света. [c.223]

Неокисленные битумы имеют более высокое содержание ароматических углеводородов, меньшее содержание парафино-нафтеновых углеводородов и асфальтенов. Неокисленные битумы и полимеры СБС имеют большое сродство и поэтому в большей степени совместимы. Это первая причина лучшей совместимости. Вторая - повышенное содержание асфальтенов в составе битумов приводит к стерическим затруднениям при совмещении, причем сами асфальтены в процессе растворения не участвуют, а более высокое содержание асфальтенов характерно как раз для окисленных битумов. И третье. Исследование коллоидной структуры битумов методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей показало, что в составе окисленных битумов содержится 30-31% мелких коллоидных частиц размером до 16 А и 69-70% крупных коллоидных образований с размерами до 440 А. Такой битум, представленный в основном грубодисперсными частицами, можно отнести к системам типа золь-гель . Неокисленный битум содержит 85-86% частиц с размерами 9-10 А и лишь 12-13% частиц с размерами до 405 А. Такую коллоидную систему можно отнести к типу золь . В мелкодисперсной системе заметно выше скорости диффузии растворителя в полимер, процессы набухания проходят быстрее, растворение более полное. [c.39]

Впервые этот принцип организации рибосомы был выведен И. Н. Сердюком и др. из экспериментов по измерению радиусов инерции (Rg) рибосомных субчастиц. Прежде всего, радиус инерции, измеренный методом диффузного малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, оказался существенно меньше, чем можно было ожидать из размеров (объема) субчастицы, если бы она была однородно плотным телом. Отсюда следовал вывод, что электронно более плотный компонент частицы (РНК) локализуется преимущественно ближе к центру тяжести частицы, в то время как менее плотный компонент (белок) имеет тенденцию располагаться в среднем ближе к периферии. Далее, измерение радиусов инерции рибосомных субчастиц с помощью разных типов излучения (рентгеновские лучи, нейтроны, свет) показало, что чем больше вклад белкового компонента, по сравнению с РНК, в рассеяние (относительная рассеивающая доля белка растет в вышеуказанном ряду типов излучения), тем больше значение радиуса инерции частицы (рис. 62). Наконец, применение нейтронного рассеяния частиц в растворителях с разной рассеивающей способностью для нейтронов (разным соотношением НаО и DaO) позволило прямо измерить радиус инерции РНК и белкового компонента in situ в отдельности. Дело в том, что Н2О и D2O сильно различаются по рассеивающей способности для нейтронов, а рассеивающие способности биологических макромолекул занимают проме- [c.104]

Таким образом, блок-сополимеры (и привитые сополимеры), особенно те, которые содержат длинные последовательности идентичных звеньев, напоминают месь гомополимеров с тем, однако, от-личием7 Тто "блсз ки, будучи соединены между собой прочной химической связью, не могут быть разделены в отличие от гомополимеров, которые обычно термодинамически несовместимы (см. с. 516). Все же блоки достаточной длины ведут себя в известной степени независимо, и при действии на блок- и привитые сополимеры селективных растворителей, растворяющих только блоки одного типа, происходит своего рода внутримолекулярное осаждение нерастворимых блоков. В результате дальнейшей агрегации макромолекул наступает микрорасслоение (в отличие от макрорасслоения, характерного для смеси гомополимеров) с возникновением микрофаз, образуется система, в которой свернутый нерастворимый блок полностью окружен оболочкой из развернутого сольватированного блока — молекулярная мицелла (см. рис. 158, д), и получается мицеллярный раствор. С возрастанием концентрации полимера все больше появляется межмолекулярных контактов между нерастворимыми блоками, которые в совокупности дают лиофобное ядро, окруженное лиофильными блоками, т. е. возникают мицеллы, напоминающие мицеллы мыла в водной среде. Эти представления согласуются с результатами, полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами (см. 430) и рядом других методов. [c.266]

В качестве примера на рис. 2.5 приведены спектры МУРР для вулканизатов бутадиен-стирольного каучука с различным содержанием МАМ, которые указывают на заметное рассеяние диффузного характера в области 4—40 угловых минут. Для проверки того, что рассеяние рентгеновских лучей обусловлено микрочастицами соли, а не микропустотами, были проведены специальные опыты. Во-первых, исследовали влияние набухания резин на основе 1 ис-полибутадиена с МАМ в декалине. Ожидалось, что если рассеяние обусловлено пустотами, то после набухания они заполняются растворителем, и, поскольку электронные плотности декалина и каучука близки, произойдет резкое уменьщение интенсивности [c.83]

Рис. 1. Дифрактограмма малоуглового рассеяния рентгеновских лучей сопо- лимера 41% стирола с бутадиеном а. — блоксополимер получали из раствора СНаСХг + СНзСОСНз быстрым испарением растворителя в вакууме б — блоксополимер получали испарением растворителя при комнатной температуре, образец отжигали в течение 1 ч при 100 °С в — блоксополимер получали испарением растворителя при 120 С, образец отжигали в течение 1 ч при 120 С.

Недавние рентгеновские измерения Нартена [76, 77] и Дэнфорда [78] также указывают на постоянство структуры воды в присутствии растворенных веществ. Авторы исследовали водные растворы а у1миа-ка, фторида аммония, фторида тера-и-бутиламмония и сопоставили РФР этих растворов с РФР воды (рис. 5). Коэффициенты рассеяния рентгеновских лучей для азота, фтора и кислорода достаточно близки, и поэтому между этими атомами нельзя найти резкого различия. В работе [77] обнаружено разительное сходство (рис. 13) РФР аммиачных растворов и воды [77]. Были сделаны попытки объяснить РФР этих растворов с точки зрения структуры жидкого и твердого аммиака, а также структуры кристаллогидратов аммония. Однако полученные таким образом РФР значительно отличаются от РФР растворов. Хорошее согласие теории с экспериментальными данными для этих растворов получено в предположении, что молекулы занимают большие полиэдрические полости структуры воды аналогично несвязанным молекулам воды, чем и объясняли рентгеновские данные для чистого растворителя (рис, 6), Так, в случае 28,5 мол. % раствора NHз около 20% молекул NHз находится в полостях. По- [c.263]

Достоинство описанных методов — возможность определения молекулярных масс и размеров молекул низкомолекулярных полимеров и олигомеров.Кроме того, с их помощью можно определить невозмущенные размеры полимеров в блочном состоянии, если в качестве растворенного вещества используются дейтерированные образцы или полимеры, в которых атомы водорода замещены атомами галогенов, а в качестве растворителя — недейтерированный или негалогенированный образец. Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей или тепловых нейтронов можно также непосредственно определить персистентную длину цепи а. [c.114]

Определение в-температуры по второму вириальному коэффициенту. При 0-температуре = О, следовательно, угол наклона графика зависимости л/с (или Нс/Яд) от с равен нулю. Для определения Лз, помимо измерений осмотического давления, могут использоваться такие методы определения молекулярных масс и размеров макромолекул, как светорассеяние, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и малоугловсе рассеяние тепловых нейтронов. Для определения 0 температуры находят А при разных температурах и строят зависимость от Г, которая линейна лишь вблизи 0-температуры. С другой стороны, Лд можно определять при одной температуре, варьируя состав смеси растворитель — осадитель. Состав, при котором А, = О, называется 0-составом. [c.161]

После второй мировой войны появились значительно более детальные сведения о физическом состоянии дисперсий солей, растворимых в углеводородах. В частности, представляют интерес исследования различных сульфонатов и карбоксилатов [12, 144, 158], натриевой соли сульфоянтар-ной кислоты [190], нефтяных сульфонатов [271] и алкилфосфата кальция, алкилфенолята и нефтяного сульфоната [214, 215]. В этих исследованиях размеры и форму мицелл определяли методами вискозиметрии, флуоресценции красителей, рассеяния рентгеновских лучей, электронной микроскопии и ультрацентрифугирования. Отмечается [239], что большинство мицелл в углеводородных растворителях содержат от 10 до 40 молекул. Полярные группы молекулы ориентированы внутрь мицеллы, а угле- [c.26]

В результате трехмерной привитой полимеризации ОЭА в каучуках образуются участки жесткой пространственно-сетчатой структуры, которые химически связаны с макромолекулами эластомера. Они характерны для вулканизационных структур, формирующихся под действием большей части полимеризационноспособных непредельных соединений [51]. Впервые микрогетерогенность была обнаружена при исследовании молекулярных движений в описываемых сополимерах методом парамагнитного зонда [74] и поведения солевых вулкаиизатов в присутствии селективных растворителей [90—92]. Позднее микрогетерогенность вулканиза-тов с непредельными соединениями была доказана методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей [51, 75—77]. [c.28]

Рис. 5. Зависимость толщины ламели, определенной по величине большого периода при алоугловом рассеянии рентгеновских лучей, от температуры кристаллизации. Кристаллы полиэтилена приготовлены осаждением на подложку. Различные точки получены разными авторами, использовавшими полимеры различного молекулярного веса, различные растворители и концентрации

Рассеяние рентгеновских лучей под малыми и большими углами было использовано [199] для изучения смесей поливинилхлорида с поли-е-капролактоном. Тем же методом, а также при помощи светорассеяния было показано, что погруженные в растворитель пленки из смеси поли-е-капролактона с поливинилхлоридом состоят из ламмелл поли-е-капролактона, разделенных аморфными областями, состоящими из обоих полимеров [200]. [c.485]

В зависимости от соотношения стирола и бутадиена в макромолекуле требование сохранения блоками конформации статистических клубков приводит к разцой форме доменов. Известна форма сферических частиц (типичная для блок-сополимера с 30% стирола), цилиндров, отмечено также возникновение слоистых структур. Если пленка блок-сополимера получается из раствора, то вследствие медленного увеличения вязкости в процессе выпаривания растворителя создаются достаточно равновесные условия для формирования структуры. При этом домены полистирола располагаются идеально равномерно в пространстве, образуя регулярную структуру. Такая структура обеспечивает рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами так, как это происходит обычно в системах с дальним порядком в расположении частиц. Размеры сферических доменов в блок-сополимерах, рассчитанные из рентгенограмм, а также по данным электронно-микроскопических исследований, составляют 100—200 А [c.274]

Кривые интенсивности рассеяния рентгеновских лучей, представленные на рис. 3, получены в процессе высыхания полипропиленового волокна, смоченного раствором органического растворителя. Исходный материал имеет четкие рефлексы при углах отражения 20, равных 14°10, 16°50 и 18°20. Кристалличность полимера резко умепьщается в начальный момент времени (О—15 минут). Интенсивность рассеяния при этом падает под влиянием диметилформамида концентрации 200 г/л со 180 до 125 имп/сек. По мере проведения эксперимента нарушений элементарной ячейки не происходит. Положение максимумов на кривых рассеяния остается неизменным. В процессе удаления растворителя структура полимера возвращается в исходное состояние и через 20 часов восстанавливается полностью. Установлено, что прочностные показатели волокнистого материала остаются при этом неизменными. [c.153]

Первые широкие исследования морфологии таких систем были предприняты Сколиосом и сотр. [71, 72]. Они изучили блок-сополимеры А В М 14 ООО полистирола с полиоксиэтиленом. Полимеры растворяли в нитрометане — хорошем растворителе для поли-оксиэтилена, но плохом для полистирола — или в бутилфталате, который растворяет полистирол и осаждает полиоксиэтилен. Полученный гель изучен методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. Из полученных данных следует, что в нитрометане образуются цилиндрические мицеллы, а в бутилфталате — ламелли. Эти структуры схематически изображены на рис. 11.19, причем размеры домен мезомерных фаз колеблются в пределах 100—300 А в зависимости [c.89]

В нематическом растворителе гребнеобразный полимер может быть достаточно контрастным, для того чтобы исследовать форму его макромолекул методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, что позволяет обойтись без выборочного дейтерирования. Хотя такая система и не отражает в явном виде свойства реального гребнеобразного полимера, Матоуси и др. [24] использовали наблюдаемую разницу между средними размерами цепи вдоль и перпендикулярно направлению нематического упорядочения для определения характера взаимодействия между боковыми группами и основной цепью. При [c.35]

Непоглощенное излучение мон ет рассеиваться как молекулами растворителя, так и молекулами растворенного вещества. Это явление, впервые использованное Дебаем [480] для исследования растворов полимеров, удобно изучать в двух участках электромагнитного спектра, а именно в диапазоне рентгеновских лучей, впервые использованном Гиньером [481] (см. обзор Краткого [482]), и в диапазоне видимого света [483—485]. Рассеяние рентгеновских лучей и видимого света может быть использовано для определения средневесового молекулярного веса растворенного вещества и для оценки параметров, описывающих термодинамическое взаимодействие между растворителем и растворенным веществом. Однако волновая природа электромагнитного излу- [c.170]

Специфическим свойством эволюционно отобранной аминокислотной последовательности является способность принимать в физиологических условиях вполне определенную, уникальную конформацию, которая определяет биологическую функцию белка. Такой способностью белки обладают, несмотря на значительную конформационную свободу аминокислотных остатков и малые значения барьеров вращения вокруг ординарных связей основной и боковых цепей. Плотная, глобулярная структура белковой молекулы непосредственно доказывается малой вязкостью белков в растворе и большей их плотностью по сравнению с синтетическими полипептидами. Молекулы последних образуют в тех же условиях рыхлые клубки с открытой структурой, в которых растворитель занимает до 99% всего объема. Отсюда сравнительно большие линейные размеры клубков и значительная вязкость белков в этом состоянии. Молекулы нативных белков содержат в несколько раз меньшее количество связанной воды (-30% по массе), они малы по линейным размерам и незначительно загущают раствор. На это указывает вся совокупность результатов исследования белка и синтетических полипептидов методами седиментации, диффузии, светорассеяния, рентгеноструктурного анализа, нейтронографии, рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, электронной микроскопии. [c.231]

К прямым методам, которые фиксируют наиболее связанные молекулы растворителя в ближайшем окружении иона, так называемые координационные числа сольватации (или числа первичной сольватации), относятся метод рассеяния рентгеновских лучей, спектральные методы (спектры поглощения), метод ЯМР, метод физико-химического анализа с использованием та называемых модельных сольватов, дереватографи-ческий метод и термохимический метод. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология