Ионные пары и экстракция ионных пар

Увеличение концентрации вещества приводит к уменьшению степени его диссоциации. При образовании в органической фазе гидратированных ионных пар экстракция описывается реакцией [c.16]

Некоторые органические реагенты, такие, как о-фенантролин, дипиридил и другие, способны связывать ионы металлов в катионные хелаты. С крупными гидрофобными анионами эти катионные комплексы образуют ионные пары, способные экстрагироваться. Такими анионами могут быть анионы арилсульфокислот (например, 2-нафталинсульфо-кислота), тетрафенилбората и кислотных красителей (например, метиловый оранжевый) и др. В случае образования координационно-насыщенных комплексов используются координационно-активные растворители, либо экстракцию проводят в присутствии хлоридов, бромидов, перхлоратов и других анионов, компенсирующих избыточные положительные заряды в частице катионного комплекса. [c.291]

Ионные пары и экстракция ионных пар [c.12]

Экстракция ионных пар из водных растворов [c.20]

Хотя константы диссоциации четвертичных аммониевых соединений в дихлорметане и хлороформе имеют порядок 10 —10 их влиянием в часто используемых разбавленных растворах нельзя пренебрегать. Желательно, чтобы в органической фазе происходила ассоциация ионных пар, так как этот процесс способствует экстракции. Поэтому более концентрированные растворы обладают преимуществом. Если анион вводится в систему частично в виде неорганической соли NaX, то высокая концентрация и избыток ЫаХ в водной фазе увеличивают экстракцию [Q+X ] в органическую фазу. В то же время возможная ассоциация ионов неорганической соли в водной фазе в больщинстве случаев не оказывает неблагоприятного действия на процесс в целом. [c.22]

Следует отметить, что, как и можно было ожидать, диэтиловый эфир и этилацетат имеют низкую экстракционную способность. Менее понятны плохие характеристики хлорбензола и о-дихлорбензола. Эти растворители часто используют в тех случаях, когда существует опасность побочных реакций с хлороформом или дихлор мета ном. Вовсе не обязательно исключать, растворитель с низкой константой экстракции как неподходящий, однако его применение означает, что в любой данный момент во время реакции лишь небольшая часть теоретически возможного количества ионных пар присутствует в органической фазе, и, следовательно, реакция будет идти в таких растворителях медленнее. Впрочем при использовании более крупных, более липофильных катионов (см. следующий раздел),, этот эффект в некоторой степени нейтрализуется. [c.26]

Глава 1. Ионные пары и экстракция ионных пар [c.28]

Примечателен широкий диапазон величин констант экстракции в ряду галогенидов. Очевидно, иодид, так же как и перхлорат, экстрагируется предпочтительнее. Отсюда непосредственно следует, что, если присутствуют небольшие количества катионов, они будут экстрагироваться в виде ионных пар в основном с очень липофильными анионами. Этот эффект, вероятно, будет мешать желаемой реакции МФК, особенно если в процессе реакции образуются иодид-ионы. Поэтому иодиды (и в меньшей степени бромиды), как правило, не следует использовать в качестве катализаторов МФК. [c.33]

В принципе можно рассчитать из известных значений дх, как показано на с. 23. Для грубой оценки можно считать, что относительные константы экстракции для различных катионов и неполярных растворителей очень близки между собой. Это справедливо лишь в редких случаях только как первое приближение и является слишком большим упрощением в других случаях. Часто реагент или одна из ионных пар, участвующих в истинной реакции, присутствуют в концентрации, близкой к насыщению. Тогда следует ожидать отклонений от идеального поведения. Более того, полярность и способность растворителя к образованию водородных связей по-разному влияет на различные анионы. Известны константы селективности /Сх— для конкурентной экстракции хлорида по отношению к бромиду, иодиду и перхлорату из воды в 11 растворителях [121] и для хлорида относительно цианида в 8 растворителях [122]. Как ожидалось, /Сс1—>ск изменяется незначительно, причем максимальный интервал изменения от 0,9 (вода/г ыс-1,2-дихлорэтан) до 3,1 (вода/бензонитрил). Специфичное влияние растворителя более ярко выражено для серий анионов, сильно различающихся по липофильности [121]. Следует особо отметить, что гидроксилсодержащие растворители выравнивают различия [c.34]

Нужно упомянуть, между прочим, возможность экстракции кислот НХ в форме ионных пар Р+Х ---НХ. Известны факты практического применения этой экстракции водородными связями для Нр2 , НСЬ и X-. .. НООН (гл. 3). [c.34]

Самоассоциация между ионными парами ведет к образованию агрегатов, например димеров, трпмеров или квадруплетов. Такая ассоциация энергетически выгодна и часто наблюдается в неполярной среде, если растворы не бесконечно разбавлены. Ассоциация становится измеримой уже при таких низких концентрациях, как 0,001 моль/л. Например, криоскопическая степень ассоциации (отношение экспериментально найденной молекулярной массы к формульной) для тиоцианата тетра-н-бутиламмония в бензоле составляет 2,5 при концентрации 0,0013 моля на 1000 г растворителя, увеличивается до 31,9 при 0,281 моля на 1000 г растворителя и снова несколько снижается при более высоких концентрациях (22,7 при 0,753 моля на 1000 г растворителя) [25]. Такая ассоциация ионных пар оказывает очень сильное влияние на экстракцию солей из водной фазы в органическую (разд. 1.3.1). Степень ассоциации зависит от катиона, аниона, растворителя и концентрации. Тримеры одновалентных ионов являются заряженными частицами и проводят электрический ток таким же образом, как и ионные пары, содержащие многовалентные ионы. [c.19]

Поведение ионных пар типа [R4AS+ I ], где R —органический радикал, например фенильная группа, аналогично поведению комплексов металлов, рассмотренных выше, так как они злектронейтральны и растворимы в органических растворителях. Однако природа сил, обусловливающих образование ионных пар и электронейтральных комплексов металлов, различна. В количественно экстрагируемом комплексе атомы лиганда занимают первую (внутреннюю) координационную сферу иона металла и образуют с ним прочную связь. Каждый ион в ионной паре окружен молекулами растворителя, и эти ионы с их сольватными оболочками удерживаются вместе силами электростатического притяжения. В воде такие ионные пары неустойчивы и имеют очень короткие времена жизни. Однако если концентрация одной из частиц, образующих ионную пару, достаточно высока, то равновесная концентрация ионных пар будет достаточна для экстракции их в неполярную фазу, в которой они гораздо более устойчивы, как мы увидим из следующего примера. [c.520]

Интересной особенностью такой системы является то, что для проведения реакции не требуется дополнительный катализатор даже в случае таких фосфонатов, которые, очевидно, не относятся к четвертичным солям фосфония, обычным межфазным катализаторам. Вероятно, фосфонат более склонен координироваться с катионом, чем основание. Известно, что в межфаз-вых реакциях с участием бензальдегида присутствие каталитических количеств солей аммония предотвращает реакцию Канниццаро [14]. В присутствии небольщих количеств краун-эфиров (которые лучше координируются с катионами, чем последние образуют ионные пары с анионом) реакция Канниццаро подавляется, однако совсем не прекращается. При попытках провести реакцию фосфоната с 2-формилпиридином выделена изо-никотиновая кислота [11]. Этот факт предполагает, что либо фосфонат играет роль координирующего агента в этой реакции, либо реакция происходит на границе раздела фаз. Примеры реакций фосфонатов в межфазных условиях приведены в табл. 14.2 в таблицу включены и примеры реакции Виттига — Хорнера— Эммонса, проведенной в условиях ион-парной экстракции [15]. [c.284]

Прежде чем приступить к очистке сточных вод, необходимо извлечь цен1 - продукты для дальнейшего их использования в народном xosqfjTBe. С этой целью применяют различные физические и физико-химические методы, например, обработку острым паром, экстракцию, ионный обмен и др. В тех случаях, когда состав сточных вод делает нецелесообразным или невозможным извлечение и утилизацию содержащихся в них веществ, должны быть использованы деструктивные методы очистки стоков. К ним относится широко распространенный в СССР и за рубежом метод биохимической очистки производственных сточных вод, в результате которой органические загрязнения окисляются до углекислоты и воды. Этот метод использует природную способность самоочищения вод, осуществляемую микроорганизмами, которые населяют воду и почву. [c.4]

Ионы иода можно экстрагировать в ви/1,е окраи1енных ионных пар, которые ионы иода образуют с основными красптелядпг, например метиловым фиолетовым (экстракция бензолом или толуолом) [17] или ферроином (экстракция нитробензолом) [18]. В других методах экстрагируют ионные пары, образованные бриллиантовым зеленым [15] или кристаллическим фиолетовым с полианионом 12С1 [19 , а так>1 е основным синим К с зВг [20]. [c.189]

Во многих случаях МФК состоит в экстракции ионных молекул органическим растворителем или их растворении в нем. В связи с этим полезно иметь необходимые данные о структуре и свойствах таких растворов. Полный обзор этого предмета выходит за рамки настоящей книги. Однако в данном разделе будет представлено его краткое качественное изложение. Для более глубокого ознакомления с физико-химическими концепциями, методами и полученными результатами читатель может воспользоваться учебниками по физической химии, физической органической химии (например, [21]) или последними монографиями [22, 23, 39]. Структура и реакционная способность карбанионов в ионных парах и карбанионоидных металлоорганических соединениях рассмотрены в обзоре [40] и специальных монографиях [41—43]. [c.16]

Брендстрём [46, 112] определил большое число кажущихся констант экстракции между водой и различными растворителями для стандартной четвертичной аммониевой соли — бромида тетра -н-бутиламмония (табл. 1.1). Растворитель, используемый в работе по МФК, должен быть не смешивающимся с водой так как в противном случае будут образовываться сильно гидратированные экранированные ионные пары с низкой реакционной способностью. Чтобы избежать образования водородных связей с анионами ионных пар, растворитель, кроме того, должен быть апротонным. Приведенные в табл. 1.1 данные показывают, что величины констант экстракции очень сильно изменяются. Растворители из последней колонки таблицы в целом не подходят для МФК некоторые из них частично смешиваются с водой, другие слишком активны и могут мешать многим процессам. Однако для рассматриваемой стандартной соли, которая обладает средней липофильностью, все эти растворители являются хорошими или отличными экстрагентами. Родственные по структуре, несколько более полярные соединения (например, гомологи) должны иметь сходную способность к экстрагированию ионных пар. Это позволяет сделать важный вывод если в качестве реагентов в реакциях в условиях МФК, например в алкилировании, используются соединения типа приведенных в последней колонке табл. 1.1, то органический растворитель не требуется, так как экстракция ионных пар в чистую органическую фазу будет вполне удовлетворительной. [c.24]

Хорошо известно, что высокомолекулярные амины могут экстрагироваться в виде ионных пар аммониевых солей с различными противоионами из водных растворов в среду, подобную хлороформу. Недавно селективная экстракция такого типа была положена в основу ряда аналитических методов [44, 47—51, 54, 58] и способов разделения [7, 52, 53]. Как уже упоминалось в разд. 1.3.1 и хорошо описано в обзорах Брендстрёма [11, 112], могут существовать чрезвычайно сложные равновесные системы с несколькими константами, которые зависят от структуры аниона, катиона и растворителя, а также от pH, ионной силы и концентраций. В результате физико-химических и аналитических исследований подобного равновесия установлено, что существует взаимосвязь между размером катиона и константой экстракции. Этот факт очень важен для МФК. [c.27]

Таблица 1.4. Константы экстракции Eqx. тетра-н-бутиламмонийных ионных пар в системе вода/хлороформ

Ионная пара i[Q+Y ], возникающая при экстракции аниона Y в органическую фазу с помощью ониевого катиона Q+, быстро вступает в реакцию обмена с RX. Образующаяся при этом новая соль i[Q+X ] возвращается в водную фазу, где Q+ снова захватывает ион Y и начинается следующий цикл. [c.45]

В отличие от рассмотренной ранее экстракции i[Q+X ]o из нейтральной водной фазы в органическую ионная пара [Q+Sub ]o не может быть гидратирована в сколько-нибудь заметной степени. Это происходит вследствие действия двух факторов связывания воды концентрированным NaOH, который является сильным осушителем, и разрушения ионных пар водой, представляющей собой в этих условиях более сильнук> кислоту. [c.60]

Другие реакции МФК требуют, очевидно, экстракции гидроксид-иона. Среди них отметим реакции гидролиза и омыления. Как было показано при использовании в качестве модельного субстрата дихлорметана и Bu4NHS04 как катализатора, гидролиз проходит довольно быстро, поскольку в отсутствие более липофильного, чем 0Н , аниона [Ви4М+0Н ] может экстрагироваться в органическую фазу [30]. Скорость реакции постепенно снижается до очень низкой из-за того, что образующийся хлорид-ион дает ионную пару с катализатором в органической фазе. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология