Второй закон термодинамики. Энтропия и абсолютная температура

Третий закон термодинамики. Калориметрическое определение абсолютной энтропии вещества. В 1906 г. В. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии многих химических реакций вблизи температуры О К пренебрежимо мало. Позднее М. Планк (1912), Льюис и Рендалл (1923) высказали не связанное с первым и вторым законами термодинамики и экспериментально не доказуемое утверждение (постулат) о том, что при абсолютном нуле энтропия 5о чистого кристаллического вещества равна нулю. В отличие от первого и второго законов из постулата Планка нельзя вывести новые фундаментальные понятия, подобные по значимости энтальпии и энтропии. Однако предсказание Иш5 = О настолько хорошо согласуется с опытом и г-о [c.97]

Второй закон термодинамики. Энтропия и абсолютная температура [c.18]

Таким образом, основанная на незаконном абсолютизировании второго начала термодинамики идеалистическая теория тепловой смерти , отрицая вечность движения материи, тем самым отрицает закон сохранения и превращения энергии. Концепция тепловой смерти обязывает не только согласиться с тем, что материя приходит в состояние, лишенное движения, но и допустить, что вселенная возникла в результате некоторого творческого акта, создавшего как самую вселенную, так и разность энтропий и температур в различных ее частях. Естественно, что это метафизическое положение об абсолютном начале и конце вселенной не научно и несовместимо с диалектическим материализмом. [c.99]

Рост пузырька окиси углерода до размера, равного критическому, сопровождается увеличением свободной энергии. Казалось бы, согласно второму закону термодинамики при постоянной температуре такой процесс невозможен. Однако, как указывалось при рассмотрении статистического смысла энтропии (гл. IV), правильнее было бы сказать, что процессы, противоречащие второму закону термодинамики, не абсолютно невозможны, а маловероятны. Для процессов, протекающих при участии малого числа частиц, вероятность событий, запрещенных вторым законом термодинамики, не столь мала и они могут осуществляться самопроизвольно. Такое самопроизвольное отклонение от наиболее вероятного состояния носит название флуктуации. [c.200]

Третий закон термодинамики не имеет такого общего характера, как первый закон термодинамики (на его основе получены две термодинамические функции V и Н) и второй закон термодинамики, который вводит в термодинамику новую функцию-энтропию 5. Третий закон термодинамики определяет только нижнее граничное значение энтропии для начала отсчета температуры. Отклонение энтропии от нулевого значения при температурах, близких к абсолютному нулю, связано с частичной аморфизацией твердого тела (дефекты в решетке) или с тем, что вещество содержит примеси (появление энтропии смешения). Однако эти отклонения не исключают возможности расчета изменения энтропий при химических реакциях, так как ошибка в расчете будет составлять значение Р п 2. [c.216]

Согласно третьему закону термодинамики энтропия жидкой фазы, так же как и твердой, при абсолютном нуле температуры должна обращаться в нуль. В связи с этим приобретает большой интерес вопрос о распределении атомов в жидком гелии, особенно при наиболее низких температурах. Плотность жидкого гелия мала, под давлением насыщенных паров она составляет всего около 0,14 г/мл, что в значительной мере объясняется малой молекулярной массой гелия (заметим, что плотность жидкого водорода примерно в два раза меньше плотности жидкого гелия). Необычна зависимость плотности Не от температуры (рис. 61). Там же представлена температурная зависимость теплоемкости С вдоль линии равновесия жидкость — пар. При температуре 2,173 К и 49,80 10 Па плотность жидкого Не проходит через максимум, после чего функция р = /(Г) резко меняет свое направление, плотность быстро уменьшается. Теплоемкость тоже аномально зависит от температуры. Кривая теплоемкости похожа на греческую букву X. При 2,182 К теплоемкость является разрывной функцией. Здесь в жидком Не происходит фазовый переход второго рода. Температура этого фазового перехода ( Х-точки ) немного снижается при увеличении давления. Жидкую фазу при температурах, соответствующих Х-точкам и ниже, принято называть гелий II . Жидкая фаза при температурах, лежащих выше Х-точек, названа гелий 1 . [c.229]

СИЛ реальных процессов в свою очередь приводит к их неэффективности, обусловленной потерей энергии системы за счет трения. Как следует из приведенного выражения (IV. ), с математической точки зрения ИТ является интегрирующим множителем определенного (или интегрируемого) или неопределенного дифференциала б( . Второй закон термодинамики позволяет построить абсолютную термодинамическую шкалу температур (Г). Знак неравенства в выражении (IV. ) служит основой для оценки термодинамического равновесия и различия между обратимыми и необратимыми процессами, в то время как знак равенства позволяет ввести новую термодинамическую функцию — энтропию, определяемую как [c.106]

В гл. П1 уравнение Вант-Гоффа было проинтегрировано и применено для определения энтальпии реакции с помощью измеренных констант равновесия. Первые два метода, рассмотренные в этой главе, могут быть использованы для расчета констант равновесия по данным энтальпии реакции при условии, если известно экспериментальное значение константы равновесия при какой-либо одной температуре. Поскольку в таких расчетах используются только изме-нения энтальпий и энтропий реакций и не используются абсолютные значения энтропий участвующих в них веществ, эти два метода обычно называют методами определения термодинамических свойств по второму закону термодинамики. [c.155]

Энтропия. Выше было показано, что система при своем превращении может совершать работу лишь в том случае, когда она переходит от более высокой температуры То к другой, более низкой температуре Т . Важным следствием второго закона термодинамики является то, что максимальная работа, которая может быть произведена в условиях обратимого процесса, зависит не только от разности температур Та — Т , но и от абсолютной величины температуры Т . Поэтому проводили исследования с целью установления связи между количеством тепла д, выделяемого или поглощаемого системой, и температурой Т, при которой происходит теплообмен. Это привело к введению новой термодинамической функции, называемой энтропией 8. [c.189]

Энтропия системы из двух соприкасающихся кусков металла, нагретых до разной температуры, невелика, так как состояние это неустойчиво, здесь наблюдается известный порядок в расположении микроэлементов (молекул) системы холодные молекулы с одной стороны, горячие с другой. Энтропия такой системы будет возрастать в самопроизвольном процессе выравнивания температур (система станет более устойчивой, холодные и горячие молекулы распределятся равномерно). Если до выравнивания температур можно получить полезную энергию, например в виде термоэлектрической энергии, в результате самопроизвольного процесса, то после выравнивания температур мы ее не получим внутренняя энергия системы не изменилась, но доля связанной энергии в ней возросла пропорционально возрастанию энтропии. Величина связанной энергии, зависящей также от абсолютной температуры тела, изменилась от TS до TS , т. е. изменение равно TAS. Математически второй закон термодинамики запишется так [c.51]

I. в основе расчета энтропии вещества по термическим данным лежит тепловой закон Нернста или постулат Планка, согласно которым энтропия твердых чистых кристаллических веществ при абсолютном нуле равна нулю 5о=0 (см. разд. I. 10). Это положение не следует из первого и второго начал термодинамики, а является самостоятельной закономерностью, базирующейся на экспериментальных данных и представлениях статистической механики. Подробное изучение энтропий при низких температурах показало, что постулат Планка соблюдается далеко не для всех веществ, т. е. энтропия многих из них при абсолютном нуле имеет некоторое небольшое значение (порядка 3—4 Дж/моль-К). Однако, поскольку для расчета равновесий нужны значения энтропии не самих веществ, участвующих в реакции, а их алгебраическая сумма, то значение Д5о оказывается в большинстве случаев очень малым, что и позволяет произвести вычисления с достаточной точностью, если ею пренебречь. Ввиду того, что вблизи абсолютного нуля все вещества находятся в твердом состоянии, постулат Планка позволяет рассчитать энтропии при любой заданной температуре. [c.378]

Следует заметить, что тогда как первые два закона термодинамики приводят к определению новых величин фундаментальной важности,— первый закон —к понятию энергии, а второй закон — к термодинамической температуре и энтропии, — третий закон не вносит никакой новой величины, но лишь устанавливает предел одной из указанных ранее величин. Поэтому некоторые авторы предпочитают не возводить положение о существовании абсолютной энтропии в ранг столь же общего закона, как первый и второй законы термоди- амики. [c.570]

В то время как первый закон термодинамики устанавливает понятие внутренней энергии, а второй — энтропии и абсолютной температуры, третий закон устанавливает только ограничение на величину одного из них — энтропию. [c.185]

Изменение тепловой энергии AQ изолированной системы пропорционально абсолютной температуре (Г) коэф-, фициент пропорциональности называется изменением эн- тропии (AS) AQ = T AS. Согласно второму закону термодинамики, энтропия изолированной сйстемь возрастает в необратимом процессе и остается неизменной в обратимом тфоцессе. Рост энтропии при самопроизвольных процессах [c.9]

Из этого соотношения, которое можно представить для необратимых процессов в виде TdS>8q, вытекают важные следствия для изолированных систем. Так как подобные системы не получают и не отдают тепла, то 6 = 0. Следовательно, при необратимых процессах, про-текаюш,их в изолированных системах, 7 iS>0. Абсолютная температура Т всегда полозкительна, и поэтому для необратимых процессов dS>0. Таким образом, при протекании необратимых, или, что то же самое, самопроизвольных процессов в изолированных системах энтропия всегда возрастает. Естественно, что она не может возрастать неограниченно в системе конечных размеров с заданным количеством вещества. Поэтому энтропия стремится к некоторому максимуму, при достижении которого устанавливается равновесие. Отсюда следует вывод условие равновесия в изолированной системе — максимум энтропии. Соотношение (П.5) представляет собой математическую формулировку второго закона термодинамики. [c.35]

Если вначале мы могли в самопроизвольном процессе получить полезную энергию, например в виде термоэлектрической, то после выравнивания температур мы ее не получим внутренняя энергия системы не изменилась, но доля связанной энергии в ней возросла пропорционально возрастанию энтропии. Величина связанной энергии (зависящей от абсолютной температуры тела) изменилась, таким образом, от TSi до TS2, т. е. изменение равно TAS. Математически второй закон термодинамики для систем, сохраняющих свой объем и температуру постоянными (F= onst, Г= onst), запишется так [c.48]

Любой материальный объект (система) обладает определенным количеством энергин, кото >ая зависит от его внутреннего состояния. Эта энергия называется внутренней 11). На основе второго закона термодинамики внутренняя энергия может быть условно разделена на свободную (Р) и связанную (5Г). Последняя определяется энтропией (5) и абсолютной температурой (Т). Свободная энергия — одна из важнейших термодина-М1гческих функций, ее выражают равенством 1 = и—8Т. Таким образом, количество свободной энергии всегда меньше внутренней на некоторую величину 57. Молекулы, входящие в состав веществ, обладают кинетической энергией, которой и определяется свободная энергия, или химический потенциал. Понятие о химическом потенциале было введено американским ученым Дж. Гиббсом в начале XX в. [c.110]

Несмотря на большое значение третьего закона, он по своей общности уступает первому и второму началам термодинамики. В отличие от них, третий закон не приводит к определению каких-либо фундаментальных величин, подобных энергии (первое начало), энтропии и абсолютной температуре (второе начало), а только ограничивает в соответствии с (XIII, 46) значение одной из них. [c.425]

В виде оформленной научной системы, исходящей из работ Карно и закона сохранения и превращения энергии, термодинамика появилась в 50-х годах ХТХ в. в трудах Клаузиуса и Томсона (Кельвина), давших современшле формулировки второго начала термодинамики и введших важнейшие понятия энтропии и абсолютной температуры. Основным методом исследования термодинамики XIX в. был метод круговых процессов. [c.11]

В основе термодинамики лежат три обобщения, или принципа первый принцип термодинамики является законом сохранения энергии второй ее принцип характеризует направление всех естественных, самопроизвольно протекающих процессов менее общий третий принцип позволяет определить абсолютное значение одного из фундаментальных свойств вещества — его энтропии (см. 11.3). Эти принципы, или законы, являющиеся обобщением огромного опытного материала, могут быть выражены по-разному часто их формулируют в виде утверждения о невозможности осуществления Perpetuum mobile — вечного двигателя первого рода, в котором производимая машиной работа превышала бы количество подведенной теплоты вечного двигателя второго рода, в котором работа производилась бы за счет одного источника теплоты, и вечного двигателя третьего рода, в котором работа производилась бы за счет охлаждения источника энергии до абсолютного нуля температуры. [c.78]