Второй и третий законы термодинамики. Энтропия

Третий закон термодинамики. Калориметрическое определение абсолютной энтропии вещества. В 1906 г. В. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии многих химических реакций вблизи температуры О К пренебрежимо мало. Позднее М. Планк (1912), Льюис и Рендалл (1923) высказали не связанное с первым и вторым законами термодинамики и экспериментально не доказуемое утверждение (постулат) о том, что при абсолютном нуле энтропия 5о чистого кристаллического вещества равна нулю. В отличие от первого и второго законов из постулата Планка нельзя вывести новые фундаментальные понятия, подобные по значимости энтальпии и энтропии. Однако предсказание Иш5 = О настолько хорошо согласуется с опытом и г-о [c.97]

Так как энтропия определяется дифференциальным уравнением, то она содержит постоянную интегрирования, которая в отдельных задачах играет важную роль. В пределах первого и второго законов термодинамики она не может быть определена никакими теоретическими рассуждениями. Дальше мы покажем, как она определяется с помощью третьего закона термодинамики. [c.105]

Второй и третий законы термодинамики. Энтропия. Термодинамические потенциалы [c.35]

Эти два утверждения и являются выражением третьего закона термодинамики. Следует отметить, что оба указанных утверждения не являются независимыми друг от друга, так как из второго может быть выведено первое. Энтропия может достигнуть нулевого значения лишь при условии, что теплоемкость обращается в нуль, как это следует из уравнения (11.44), поскольку [c.70]

Согласно третьему закону термодинамики энтропия жидкой фазы, так же как и твердой, при абсолютном нуле температуры должна обращаться в нуль. В связи с этим приобретает большой интерес вопрос о распределении атомов в жидком гелии, особенно при наиболее низких температурах. Плотность жидкого гелия мала, под давлением насыщенных паров она составляет всего около 0,14 г/мл, что в значительной мере объясняется малой молекулярной массой гелия (заметим, что плотность жидкого водорода примерно в два раза меньше плотности жидкого гелия). Необычна зависимость плотности Не от температуры (рис. 61). Там же представлена температурная зависимость теплоемкости С вдоль линии равновесия жидкость — пар. При температуре 2,173 К и 49,80 10 Па плотность жидкого Не проходит через максимум, после чего функция р = /(Г) резко меняет свое направление, плотность быстро уменьшается. Теплоемкость тоже аномально зависит от температуры. Кривая теплоемкости похожа на греческую букву X. При 2,182 К теплоемкость является разрывной функцией. Здесь в жидком Не происходит фазовый переход второго рода. Температура этого фазового перехода ( Х-точки ) немного снижается при увеличении давления. Жидкую фазу при температурах, соответствующих Х-точкам и ниже, принято называть гелий II . Жидкая фаза при температурах, лежащих выше Х-точек, названа гелий 1 . [c.229]

Его также называют третьим законом термодинамики в формулировке Планка. Однако целесообразность так называть положение (П1, 29) часто оспаривают, так как оно по своему значению уступает первым двум законам термодинамики. Это положение тесно связано с квантово-статистическим обоснованием второго закона термодинамики и вероятностной трактовкой энтропии (см. стр. 107). [c.96]

Третий закон термодинамики не имеет такого общего характера, как первый закон термодинамики (на его основе получены две термодинамические функции V и Н) и второй закон термодинамики, который вводит в термодинамику новую функцию-энтропию 5. Третий закон термодинамики определяет только нижнее граничное значение энтропии для начала отсчета температуры. Отклонение энтропии от нулевого значения при температурах, близких к абсолютному нулю, связано с частичной аморфизацией твердого тела (дефекты в решетке) или с тем, что вещество содержит примеси (появление энтропии смешения). Однако эти отклонения не исключают возможности расчета изменения энтропий при химических реакциях, так как ошибка в расчете будет составлять значение Р п 2. [c.216]

Различие в 1,10 кал/(К-моль) между энтропией СО, полученной по третьему закону термодинамики, и значением, найденным с помощью статистической механики, может быть отнесено за счет произвольной ориентации молекул СО в кристалле при абсолютном нуле. Рассчитать энтропию кристалла при абсолютном нуле с помощью уравнения (17.1) и приближенной формулы Стирлинга, если половина молекул ориентирована как СО, а вторая половина — как ОС. [c.543]

Разницу энтропий обеих модификаций в точке превращения можно определить двумя различными способами. Во-первых, она может быть определена из уравнения (9.1) путем прямого измерения теплоты превращения. Во-вторых, можно сравнить молярные теплоемкости обеих модификаций вплоть до абсолютного нуля, учитывая третий закон термодинамики, согласно которому при 0°К обе энтропии равны нулю (см. рис. 9.8). Отсюда для энтропии превращения можно вывести следующие соотношения [c.170]

Первый и второй законы термодинамики имеют дело с изменениями энергии и энтропии, третий закон термодинамики связан с их абсолютным значением. [c.156]

В термодинамике используются также второй и третий законы термодинамики, однако они имеют ограниченное применение. Второй закон определяет направление протекания неравновесных процессов и обеспечивает установление условий равновесия систем. Третий закон определяет абсолютную величину энтропии и обеспечивает определение изменения свободной энергии и свободной энтальпии с помощью калорических величин, что имеет важное значение только в химической термодинамике. [c.5]

Третий закон термодинамики — закон об абсолютном значении энтропии. Он дополняет второй закон в той части, которая относится к расчетам химических равновесий на основе одних только термических свойств веществ. [c.65]

Второй закон термодинамики (см. 4.4) описывает изменение энтропии в термодинамических процессах. В отличие от энтальпии, энтропия может быть равна нулю. Третий закон термодинамики опре- [c.52]

Следует отметить, что первый случай отвечает условию применимости третьего закона термодинамики, второй — его ограни нию для кристаллов, построенных из разноименно заряженных частиц, для которых необходимо зачитывать эффект смешения (энтропию смешения). [c.38]

Гл. 15-19 образуют третий учебный цикл, в котором рассматриваются вопросы термодинамики и химическое равновесие. Материал, касающийся первого и второго законов термодинамики, не изменился по сравнению с прежними изданиями книги, но теперь он разбит на три главы, что облегчит усвоение материала. Статистическое описание энтропии дано в более простой форме. Добавлена новая, 18-я глава по фазовым равновесиям. Поскольку этот материал излагается с привлечением количественного описания, он часто оказывается трудным для начинающих студентов в связи с этим мы значительно увеличили число примеров в тексте, пересмотрели имевшиеся упражнения и добавили новые. [c.10]

Первый и второй законы термодинамики оперируют с изменениями энергии и энтропии, третий закон — с их абсолютными значениями. Ни одна [c.236]

Рассмотрение второго и третьего закона с позиций статистической термодинамики выходит за рамки этой книги. Однако, можно показать, что энтропия связана с максимальным числом квантовых состояний Доступных системе при заданных условиях (объеме, энергии и т.д.). Это соотнощение называется уравнением Планка - Больцмана [c.35]

Третья группа — обратимые процессы, занимающие промежуточное положение между процессами, относящимися к первым двум группам. Под обратимым понимается такой процесс, в котором переход системы в прямом и обратном направлениях совершается через непрерывную серию состояний равновесия. Подобно тому как температура определяет направление теплового потока, направление процесса может быть определено по значению энтропии 5, являющейся функцией, характеризующей состояние системы. Согласно второму закону термодинамики, все самопроизвольные процессы протекают в направлении увеличения энтропии. Если бесконечно малый процесс сопровождается поглощением системой из среды тепла dQ, то [c.12]

Следует отметить, что, несмотря на большое значение третьего начала термодинамики, по своей общности оно уступает первому и второму началам термодинамики. В отличие от них оно не приводит к определению каких-либо фундаментальных величин, подобных внутренней энергии или энтропии, а только ограничивает значения одной из них. В силу этих причин третье начало термодинамики часто называют новым тепловым законом, подчеркивая тем самым его отличие от первого и второго начал термодинамики. [c.143]

Тем не менее не следует забывать, что чистота альтернативной энергетики относительна. Второе начало термодинамики гарантирует, что при любой деятельности энтропия (отходы всех видов) будет производиться непременно. Фотоэлементы, скажем, нужно еще изготовить, а полупроводниковое производство—вовсе не курорт. По истечении срока службы их, содержащих примеси мышьяка, фосфора, кадмия, надо куда-то девать — и лучшего способа, чем зарыть в шар земной, сейчас нет и не предвидится. Ветроэлектростанции изменяют ветровой режим местности, а третий закон экологии ( Природа знает лучше ) гарантирует, что эти изменения ни к чему хорошему, скорее всего, не приведут. Поэтому, возвращаясь к дровам, а точнее, к биомассе, следует заметить, что этот ресурс в России практически неисчерпаем, и не менее восстанавливаем, чем Солнце и ветер. Но При одном условии. Если мы не будем продолжать жить так же энергорасточительно, как сейчас и не тратить, например, на отопление каждого квадратного метра жилья в 5-7 раз больше топлива, чем Канада. Кстати, Россия и Канада имеют одинаковый коэффициент суровости климата, равный около 5000 °С-сут (см. гл. 19). То есть здесь отсутствует формальный повод обьяснить все наши отопительные проблемы суровыми климатическими условиями в России. [c.189]

При определении энтропии по третьему закону обычно используют соотношение, вытекающее из второго закона термодинамики, а н.менно [c.58]

Следует заметить, что тогда как первые два закона термодинамики приводят к определению новых величин фундаментальной важности,— первый закон —к понятию энергии, а второй закон — к термодинамической температуре и энтропии, — третий закон не вносит никакой новой величины, но лишь устанавливает предел одной из указанных ранее величин. Поэтому некоторые авторы предпочитают не возводить положение о существовании абсолютной энтропии в ранг столь же общего закона, как первый и второй законы термоди- амики. [c.570]

В то время как первый закон термодинамики устанавливает понятие внутренней энергии, а второй — энтропии и абсолютной температуры, третий закон устанавливает только ограничение на величину одного из них — энтропию. [c.185]

Теоремы линейной теории. Возьмем третью формулировку второго закона термодинамики (п. 2.3), согласно которой справедливо неравенство с1Р (а)/сИ -с 0. Для сложной теплоизолированной системы следует брать неравенство с18/сИ 0. Если использовать условную энергию или условную энтропию, то второй закон термодинамики можно выразить равенствами (2.71) и (2.72). Для конкретности будем рассматривать энергетический вариант. Используя равенство (5.30), которое аналогично (2.68), имеем [c.125]

Описанные простые явления в совокупности с семью началами ОТ позволяют сделать большое множество прогнозов, поддающихся непосредственной экспериментальной проверке и одновременно не вытекающих из современных теоретических представлений или даже противоречащих им. Вполне естественно, что наибольшее число интереснейших и принципиально важных теоретических выводов следует из новых, неизвестных ранее начал ОТ — второго, третьего, четвертого и седьмого. Однако новые знания и идеи приходят не только от новых законов как это звучит ни парадоксально, весьма любопытные прогнозы можно извлечь также из того, что отсутствует в ОТ,— речь идет об энтропии и втором законе термодинамики, которых природа и ОТ не знают одновременно в ОТ отсутствуют и все запреты второго закона. [c.413]

Итак, существуют три мира явлений. Мир одних, провозглашенный в физике Ньютоном в 1687 г., качественно неизменен. Мир других, провозглашенный в термодинамике Клаузиусом в 1850 г., деструктивен. И, наконец, мир третьих, провозглашенный в биологии Дарвиным в 1859 г. и в естествознании Пригожиным в 1980 г., созидателен и склонен к эволюционному саморазвитию. Три мира - три научных мировоззрения - три языка, на которых человечество одновременно ведет диалог с природой. Явления первой и второй групп, как уже отмечалось, подчиняются принципиально разным законам природы (детерминистическим и статистическим соответственно), совокупности которых образуют их научные фундаменты. Представления, выработанные для описания явлений одной группы, не могут быть использованы для описания другой. Так, термодинамические функции состояния (температура, энтропия, свободная энергия и др.) теряют смысл для объектов и явлений, изучаемых классической физикой и квантовой механикой. В то же время такие физические понятия, как координаты, импульсы и траектории движения микрочастиц, волновая функция, уравнение Шредингера и др., неприемлемы для равновесной термодинамики. Явления третьей, промежуточной, группы не потребовали для своего описания раскрытия новых фундаментальных законов природы. Новизна рождающихся в результате статистико-детерминистических процессов структурных образований не в особых, ранее неизвестных свойствах микроскопических элементов, а в макроскопических организациях этих элементов с упорядоченной системой связей. Качественные изменения, происходящие при спонтанном переходе системы от хаоса к порядку, возникают благодаря кооперативному эффекту, проявляющемуся в процессе реализации возможностей микроскопических [c.23]

Термодинамика в широком смысле слова имеет дело 1) с энергией и ее превращ,ениями и 2) с процессами и состояниями равновесия в системах, в которых имеют место тепловые эффекты. Чистая термодинамика базируется на двух основных законах, которые выведены и всесторонне испытаны во второй половине XIX в. Третий закон установлен уже в текущем столетии несмотря на присущий ему характер основного закона, его применение значительно более ограничено, чем применение двух других законов. Третий закон находит главное приложение в области химического равновесия и будет особо рассматриваться в главе, посвященной этому вопросу. Здесь же достаточно отметить, что тогда как первый и второй законы приводят к определению функций, третий закон в сущности просто ограничивает значение одной из них (энтропии). [c.45]

Вторым важным моментом является величина 5(0). При аб-со.иотном нуле вся способная иссякнуть энергия уже иссякла. В случас совершенного кристалла при абсолютном нуле всс атомы находятся Б регулярном однородном окружении, и можно предположить, что вследствие отсутствия разупорядоченности и теплового хаоса энтропия в каждом случае будет одинакова. Это размышление приводит к третьему закону термодинамики [c.163]

ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ — закон, выражающий изменения энтропии в изотермич. процессах при темп-ре, стремящейся к абс. нулю. Т. з. т. иногда наз. также тепловым законом Пориста, или тепловой теоремой. Он независим от первого и второго законов термо-дннампкп, т. е. не может быть получен из них как следствие. [c.125]

В 1945 г. Шредингер написал книгу Что такое жизнь с точки зрения физики , оказавшую существенное влияние на развитие биофизики и молекулярной биологии. В этой книге внимательно рассмотрено несколько важнейших проблем. Первая из них — термодинамические основы жизни. На первый взгляд имеется решительное противоречие между эволюцией изолированной физической системы к состоянию с максимальной энтропией, т. е. неупорядоченностью (второе начало термодинамики), и биологической эволюцией, идущей от простого к сложному. Шредингер говорил, что организм питается отрицательной энтропие1и>. Это означает, что организмы и биосфера в целом не изолированные, но открытые системы, обменивающиеся с окружающей средой и веществом, и энергие . Неравновесное состояние открытой системы поддерживается оттоком энтропии в окружающую среду. Вторая проблема — общие структурные особенности органиа-мов. По словам Шредингера, организм есть апериодический кристалл, т. е. высокоупорядоченная система, подобная твердому телу, но лишенная периодичности в расположении клеток, молекул, атомов Это утверждение справедливо для строения организмов, клеток и биологических макромолекул (белки, нуклеиновые кислоты). Как мы увидим, понятие об апериодическом кристалле важно для рассмотрения явлений жизни на основе теории информации. Третья проблема — соответствие биологических явлений законам квантовой механики. Обсуждая результаты радиобиологических исследований, проведенных Тимофеевым-Ресовским, Циммером и Дельбрюком, Шредингер отмечает, квантовую природу радиационного мутагенеза. В то же время применения квантовой механики в биологии не тривиальны, так как организмы принципиально макроскопичны. Шредингер задает вопрос Почему атомы малы Очевидно, что этот вопрос лишен смысла, если не указано, по сравнению с чем малы атомы. Они малы по сравнению с нашими мерами длины — метром, сантиметром. Но эти меры определяются размерами человеческого тела. Следовательно, говорит Шредингер, вопрос следует переформулировать почему атомы много меньше организмов, иными словами, почему организмы построены из большого числа атомов Действительно, число атомов в наименьшей бактериальной клетке [c.12]

Несмотря на большое значение третьего закона, он по своей общности уступает первому и второму началам термодинамики. В отличие от них, третий закон не приводит к определению каких-либо фундаментальных величин, подобных энергии (первое начало), энтропии и абсолютной температуре (второе начало), а только ограничивает в соответствии с (XIII, 46) значение одной из них. [c.425]

В основе термодинамики лежат три обобщения, или принципа первый принцип термодинамики является законом сохранения энергии второй ее принцип характеризует направление всех естественных, самопроизвольно протекающих процессов менее общий третий принцип позволяет определить абсолютное значение одного из фундаментальных свойств вещества — его энтропии (см. 11.3). Эти принципы, или законы, являющиеся обобщением огромного опытного материала, могут быть выражены по-разному часто их формулируют в виде утверждения о невозможности осуществления Perpetuum mobile — вечного двигателя первого рода, в котором производимая машиной работа превышала бы количество подведенной теплоты вечного двигателя второго рода, в котором работа производилась бы за счет одного источника теплоты, и вечного двигателя третьего рода, в котором работа производилась бы за счет охлаждения источника энергии до абсолютного нуля температуры. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология