Предсказание отклонений от идеальности

В задачу настоящего раздела не входит изложение теории образования азеотропов, классификации жидкостей, с точки зрения формирования молекулярных связей, методов предсказания отклонений растворов от идеальности или избирательных свойств добавляемых агентов, механизма изменения относительной летучести об этом можно прочесть в специальной литературе, посвященной данным вопросам. [c.328]

Предсказание отклонений от идеальности [c.203]

Отклонение температур кипения. В основе разделения с помощью экстрактивной разгонки лежит отклонение свойств смеси компонентов, которые подлежат разделению в присутствии растворителя, от идеальности отклонение для одного компонента будет значительно большим, чем для другого. Таким образом, сравнение действительных температур кипения растворов индивидуальных компонентов с температурами кипения, предсказанными для идеальной смеси, может дать приближенное представление о разделяющей эффективности растворителя. Это испытание может быть выполнено следующим образом. Смешивают равные объемы одного из компонентов и растворителя и определяют температуру кипения смеси. То же повторяют с другим компонентом. Отмечают разницу в наблюдаемых температурах кипения. Теоретическая температура кипения каждой смеси вычисляется по ее составу мольному) и точкам кипения чистых веществ, причем принимается линейная зависимость температуры кипения от состава. Разница между вычисленными точками кипения сравнивается с экспериментально найденной разницей. Если последняя значительно больше, чем вычисленная величина, то растворитель должен при экстрактивной разгонке улучшить разделение. Однако для точного установления степени этого улучшения требуется экспериментальная проверка с помощью прибора для определения равновесия. [c.283]

Обзор работ в области химической релаксации и ползу-чести резин показывает, что с помощью этих методов при существующей их разработке можно получить ценную информацию как о механизме деструктивных процессов в вулканизатах, так и влиянии на эти процессы механических нагрузок. Вместе с тем, несмотря на достигнутые успехи, имеющиеся теории химической релаксации напряжений и ползучести пока далеки от учета отклонений реального поведения резин при деформации от предсказаний теории идеальной высокоэластичности. [c.167]

Неизотермические условия, довольно часто встречающиеся в реакторах с неподвижным слоем в комбинации с отклонениями от режима идеального вытеснения, требуют одновременного рассмотрения тепло- и массопереноса в продольном и радиальном направлениях. Кроме того, возможны температурные градиенты внутри гранул катализатора, а также различные лимитирующие стадии в любых точках реакторов. Это показывает, насколько сложно решить проблему надежных предсказаний степени превращения [c.443]

Недостатки второго пути сводятся к тому, что он не основан на учете механизма явления и поэтому непосредственно не вскрывает причин отклонений в поведении реальных растворов от идеальности. Вместе с тем серьезное преимущество этого пути в точном описании явления, свободном от каких-либо допущений. Разумеется, эти два пути не являются взаимоисключающими, а должны дополнять друг друга. Целью теории термодинамической активности, как это уже отмечалось в гл. VI, является определение соотношений, позволяющих из результатов одного опыта предсказать результаты других опытов. Такие соотношения содержат в себе и учет отклонения от идеальности и поэтому могут быть использованы для предсказания тех или иных свойств, которые без этого должны были бы определяться опытным путем. [c.163]

Таким образом, рассмотренная выше теория основывается на сравнительно простых положениях. Модель ОЭПВО применима для большого числа соединений. Она пригодна для качественного описания и предсказания общей геометрической формы молекул, а также тенденции в отклонении от идеальной конфигурации. Вместе с тем указанная теория, естественно, не может претендовать на количественное предсказание валентных углов и межатомных расстояний. [c.114]

Образование азеотропов является следствием межмолекулярного взаимодействия, приводящего к отклонению поведения компонентов растворов от идеального. Поэтому предсказание явления азеотропии обусловлено возможностью количественного определения указанных отклонений по данным о свойствах компонентов. Это центральная задача теории растворов, решенная лишь для от-де и ных частных случаев. Имеется, однако, ряд эмпирических обобщений, полезных для решения обсуждаемого вопроса. [c.15]

Предсказание скоростей испарения и баланса растворителей в водоразбавляемых системах затруднительно по ряду причин [86] 1) наличие воды и большая ассоциация за счет водородных связей дает большие отклонения от идеальности 2) наличие поверхностно-активных веществ (ПАВ) оказывает влияние на процесс удаления воды и растворителей это осложняет интерпретацию экспериментальных данных 3) на определенных этапах пленкообразования система становится двухфазной растворитель, в зависимости от его природы, распределяется между водной и органической фазами. [c.104]

Описание структуры сетчатого полимера в настоящее время основывается на модели ветвящегося дерева. По сравнению с ней модель идеальной сетки дает очень мало. Всякое отклонение свойств реального полимера от предсказаний теории, основанной на этой модели, рассматривается как влияние дефектов структуры. Именно с этих позиций и дано изложение материала в настоящей книге. Вместе с тем анализ материала приводит к выводу о том, что эта модель себя исчерпала. Возник некий порочный круг основные сведения о структуре сетки черпаются из изучения ее свойств, а свойства описываются на основе определенных модельных представлений. Поэтому перешагнуть за эти представления невозможно. Это отмечал еще Флори [151]. [c.149]

Отклонения от законов идеальных растворов наступают тогда, когда взаимодействие между неодинаковыми молекулами существенно отличается от взаимодействия между одинаковыми молекулами. При отсутствии других осложняющих факторов, таких, как образование водородных связей, свойством, которое можно в известных пределах применять для предсказания, будут ли два данных компонента образовывать раствор, близкий к идеальному, или нет, является диполь ный момент молекул, которьш определяется их полярностью. Вещества одинаковой полярности, если исключить компоненты, образующие водородные связи, должны образовать растворы, в которых отклонения от идеальности не слишком велики. [c.74]

Известно, что отклонения от линейной зависимости величиной в 0,1 логарифмической единицы встречаются довольно часто и предсказанию не поддаются. Особенно наглядно это видно при сравнении констант ионизации фенилуксусных кислот [88] и констант скорости основного гидролиза этилфенилацетатов [25]. Даже в этих двух, казалось бы, идеальных системах существуют отклонения от линейной зависимости. [c.518]

Уравнению (14-29) свойственны две новых особенности. Оно показывает, что в отсутствие солей химический потенциал в изоэлектрических растворах белков уже не может описываться общим уравнением, таким, как уравнение (11-21), содержащим разложение Б ряд по целым степеням Сз кроме того, это уравнение предсказывает, что в таких растворах будут отрицательные, а не положительные отклонения от идеальности для зависящих от химического потенциала свойств, например осмотического давления и рассеяния света. Эти предсказания, как будет показано в разделе 17, подтверждаются экспериментом. [c.272]

Расчеты, выполненные в настоящем разделе, основаны на предположении, что заряд центрального иона равномерно распределен на его поверхности. Однако следует отметить, что некоторые заключения получаются независимо от этого предположения. Так, например, уравнение (26-27), дающее выражение потенциала для случая, когда г а, остается неизменным при любом сферически симметричном распределении заряда q внутри сферы, имеющей радиус г=а. Подобным же образом, члены уравнений (26-28)—(26-30), зависящие от ионной силы, не зависят от распределения заряда при условии, если оно сферически симметрично. Отсюда вытекает важное следствие, что уравнение (26-33), которое дает выражение для коэффициента активности, не зависит от расположения заряда, и поэтому успешное применение этого уравнения для предсказания экспериментальных отклонений от идеальности не позволяет нам сделать никаких выводов относительно размещения заряда на малых ионах. [c.529]

Термодинамика предельно разбавленных (идеальных) растворов исходит из того, что свойства системы определяются только концентрациями веществ. Но в концентрированных (реальных) растворах свойства зависят также и от природы компонентов, от характера и интенсивности их межмолекулярного взаимодействия. Результат этого взаимодействия формально равнозначен некоторому изменению концентраций веществ, что приводит к несовпадению свойств, рассчитанных по уравнениям Генри, Вант-Гоффа, Рауля, с фактически наблюдаемыми. Введение в эти и другие термодинамические уравнения поправочных членов, учитывающих отклонение от идеального состояния, нецелесообразно из-за чрезмерного усложнения самих уравнений и невозможности использования их для предсказания одних свойств раствора по другим свойствам. [c.193]

В случае, когда атомы в пространственной решетке расположены в строгом соответствии с их математически обоснованной периодичностью, мы говорим об идеальной кристаллической структуре. Однако в природе и технике мы постоянно сталкиваемся с отклонениями от нее. К примеру, может случиться так, что в кристаллах какого-либо металлического материала будут заняты не все теоретически предсказанные места расположения атомов кое-где атомы отсутствуют-это называется дефектом кристаллической решетки. В решетке чистого, состоящего из одинаковых атомов металла могут появиться атомы другого вещества, как металла, так и неметалла. Тогда говорят о смешанных кристаллах. Если чужой атом находится на месте, принадлежащем атому вещества, образовавшего кристаллическую решетку, то возникает так называемый твердый раствор замещения. Если же чужой атом занимает место, ранее не предусмотренное ни для какого другого атома, то образуются твердые растворы внедрения. Остальные дефекты в кристаллических решетках будут описаны в гл. [c.40]

Представляет интерес выяснить применимость к данной системе общетермодинамических подходов, которые успешно используются для аппроксимации свойств огромного массива других систем и являются основой для расчета процессов ректификации и перегонки с помощью стандартизованных программ. Уже первые попытки расчета коэффициентов активности компонентов показали, что ставшие традиционными методы проверки и предсказания данных о равновесии жидкость — пар Редлиха — Кистера, Херинг-тона и т. п. к данной системе неприменимы, так как один компонент— вода, в широком диапазоне концентраций по своему поведению близок к идеальному, а другой — формальдегид — проявляет сильно отрицательные отклонения от идеального поведения [292, 293, 294]. Однако последующий анализ показал, что применение методов этого типа, основанных на сравнении свойств реального раствора с результатами расчета на основе закона Рауля, не вполне корректно. Поведение мономерного негидратированного формальдегида как вещества в чистом виде газообразного при всех температурах существования водных растворов в принципе не может подчиняться закону Рауля, поскольку растворимость газообразных веществ в жидкостях коррелируется законом Генри. [c.144]

Юэлл и сотрудники [46] опубликовали весьма интересный метод решения проблемы предсказания возможности образования азеотропов, основанный на представлении о водородной связи. Отклонение от идеальных смесей, кото- [c.304]

Закон Генри применим только к идеальным системам, в которых происходит только физическое растворение газа. На практике для большинства систем характерны отклонения от закона Генри. Из этого следует, что правило фаз является полезным для предсказания числа переменных, которые необходимо контролировать в процессе распредёления, однако для выяснения реальной закономерности, описывающей распределение вещества между фазами, необходимо использовать эксперимент. [c.497]

Для ионов, у которых можно ожидать больших вкладов в магнитные моменты от спин-орбитального взаимодействия, Фид-жис и Льюис приводят графики зависимости ожидаемого момента Цэфф от температуры для разных конфигураций. Отклонения наблюдаемых моментов от предсказанных (по графикам Фиджиса и Льюиса) могут использоваться как указания на отклонения структур комплексов от идеальной симметрии Он или Та. [c.421]

Теория Ван-Аркеля проверялась в работе [89], причем она была модифицирована в отношении более точного определения потенциала межмолекуляриого взаимодействия сО . При этом использовалась предложенная недавно зависимость последнего от критических констант индивидуальных веществ [90]. Однако эта теория не получила большого практического применения, и на практике для качественных предсказаний используются представления о связи между отклонениями от идеального поведения компонентов и различием их полярности. Последняя характеризуется величиной дипольных моментов, значения которых для ряда веществ при 20° С следующие [c.69]

В гл. 1 предполагалось, что все электронные пары, находящиеся на данной валентной оболочке, эквивалентны друг другу независимо от того, являются ли они связывающими или несвязывающими. Предполагалось также, что если электронные пары связывающие, то этот факт никак не зависит от природы лиганда. На самом деле это не так, поэтому формы молекул, описанные в гл. 1, правильны лишь в первом приближении. Обычно имеются небольшие отклонения от предсказываемых величин, например валентные углы в молекулах МНз и Н2О равны 107,3 и 104,5° соответственно вместо предсказанного угла 109,5° в правильном тетраэдре. Валентный угол в молекуле С1Рз равен 87,5°, т. е. опять меньше, чем предсказываемое значение 90°. Эти отклонения от идеальных валентных углов являются следствием неэквивалентности связывающих и неподеленных электронных пар. Предсказания гл. 1 можно считать полностью справедливыми, только если все электронные пары связывающие и связь осуществляется с одинаковыми лигандами, как, например, в молекулах СН4 и 8Ре. Во всех остальных случаях, т. е. когда имеются кроме связывающих еще неподеленные пары или когда не все лиганды идентичны, наблюдаются отклонения от таких идеальных форм. Причиной указанных отклонений служат разная форма и размер облаков электронных пар на валентной оболочке и, следовательно, различный характер их взаимодействия. [c.52]