Электронная структура некоторых молекул

Методы МО и ВС в общем ведут в большом числе случаев к одинаковым выводам. Но некоторые особенности электронного строения молекул метод МО отражает лучше, чем метод ВС. Так, в частности, на основании метода МО парамагнетизм кислорода получает естественное объяснение (см. ниже) в методе МО нет необходимости прибегать к изображению строения молекул с помощью суперпозиции фиктивных структур, что часто бывало причиной недоразумений и споров и т. п. Известно много попыток улучшить практическое применение метода МО ЛКАО главным образом по отношению к органическим соединениям. Исторически большую роль сыграло приближение, предложенное Хюккелем и вошедшее в науку под названием метода МОХ. Применяя этот метод к органическим соединениям, предполагают, что электронная структура органической молекулы может быть представлена [c.115]

В некоторых случаях, без учета резонанса структур, в рамках метода ВС может получаться качественно неправильное описание электронной структуры молекулы. Так, для бензола ни одна из двух классических формул Кекуле не отражает реальной симметрии молекулы, а также ее физических и химических свойств. Другой пример — диоксид углерода СО2. Длина связи углерод — кислород в нем равна 0,115 нм, тогда как длина нормальной двойной связи С=0 (в кетонах) равна 0,122 нм, а расчетная длина тройной связи С = 0 — 0,110 нм. Т. е. связь углерод — кислород в СО2 оказалась промежуточной между двойной и тройной, что можно объяснить в терминах концепции резонанса [c.169]

Атом углерода, имеющий во внешней оболочке 4 электрона, отличается от других атомов постоянной валентностью, так как он не вносит в электронную структуру молекулы ни неподеленных пар электронбв, йи вакантных низколежащих орбиталей. Поэтому молекулы его соединений не способны к образованию донорно-акцепторных связей с другими молекулами через атом углерода В то же время между атомами С могут возникать прочные связи, так как малые размеры электронной оболочки благоприятствуют хорошему перекрыванию атомных орбита-лей углерода. Благодаря этому углерод обладает уникальной способностью образовывать из одинаковых атомов длинные цепочки, составляющие углеродный скелет бесчисленных молекул органических веществ. Указанные свойства углеродного атома привели к выделению химии его соединений в особую науку — органическую химию. Рассмотрим особенности строения молекул и электронной структуры некоторых родоначальников важнейших классов органических соединений. [c.204]

Электронная структура некоторых молекул [c.58]

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НЕКОТОРЫХ МОЛЕКУЛ [c.51]

Теперь перейдем к построению электронных структур некоторых молекул, так же как это было проделано при построении электронных конфигураций атомов. Если добавить один дополнительный электрон к На, то, естественно, получим молекулу водорода На- Этот второй электрон может попасть на орбиталь вместе с первым, так как представляет собой наиболее низкую по энергии орбиталь, которая к тому же имеет свободную вакансию. Чтобы удовлетворить принципу Паули, спины двух электронов должны быть спарены. Поэтому можно записать электронную конфигурацию На с точки зрения МО в виде Энергия связывания должна быть примерно равна —2р без исправления на влияние взаимного экранирования. Таким образом, в этом простом случае теория МО дает физическое описание связи в На, которое похоже на описание связи теорией ВС, а именно что существует пара электронов с противоположными спинами, и эта пара локализована между яд- [c.106]

Основываясь на кратком анализе энергетики и электронной структуры некоторых двухатомных молекул, напомним основные положения метода ВС или электронных пар Гейтлера и Лондона. [c.249]

Электронограмма газов и кристаллов приведены на рис. 105, а, 6. Электронограмма состоит из центрального пятна и окружающих его колец различной интенсивности. Центральное пятно обусловлено нерассеянным пучком электронов, а кольца возникают за счет электронов, рассеянных под соответствующими углами к первоначальному направлению пучка. Характер колец и их интенсивность зависят от строения исследуемых молекул. Соответствующие методы расшифровки дают возможность установить форму молекулы, взаимное расположение в ней атомов, валентные углы и межъядерные расстояния. Результаты электронографического определения структуры некоторых молекул приведены в табл. 17. [c.172]

Часто удобнее записывать электронную структуру, пользуясь чертой в качестве символа ковалентной связи вместо точек, означающих поделенную пару электронов. В некоторых случаях, особенно когда электронная структура данной молекулы вызывает сомнение, во внешней оболочке каждого атома также указывают неподеленные пары электронов, однако чаще всего их опускают [c.131]

Электронные структуры других молекул, имеющих ковалентные связи, можно легко записать, если учесть, что атомы неметаллических элементов должны иметь при этом заполненные октеты электронов. Структуры некоторых соединений неметаллических элементов приведены ниже [c.133]

В работе приведены расчеты электронных структур некоторых возможных типов углеродных волокон, построенных из полусфер молекулы Сбо- Показана особая легкость построения винтовых волокон без каких-либо искажений. Дисперсионная энергия волокна состоит из одномерных энергетических полос, которые получены расчленением двумерной дисперсионной энергии фафитового слоя. Такая процедура справедлива и для случая волокна, состоящего из хиральных молекулярных звеньев. Нестабильность, найденная в целом для одномерных энергетических полос, в значительной степени подавляется особой природой дисперсионной энергии двумерного фафита вблизи уровня Ферми. В рамках простой модели сильной связи показано, что некоторые волокна стабильны по отношению к возмущениям одномерной энергетической полосы и к смещению ст- и, т-полос, обусловленным кривизной спирали волокна. [c.54]

Двойная связь осуществляется двумя парами электронов, а тройная — тремя парами. Ниже приведены структуры некоторых молекул, содержащих двойные или тройные связи [c.64]

Так,- Паулинг, продолжая объяснять строение бензола, писал Именно резонанс между несколькими электронными структурами сообщает молекулам их специфические ароматические свойства . Или в другом месте Существование резонанса между несколькими электронными структурами приводит к прямому объяснению многих химических свойств, молекул, как, например, более кислых свойств карбоксильной группы по сравнению с гидроксильной (подчеркнуто нами.— Авторы). Или С новой точки зрения явление сопряжения обусловлено резонансом между обычной структурой и некоторыми структурами, содержащими на одну двойную связь меньше . [c.34]

В данной главе будет рассмотрен простой метод описания ковалентных связей с использованием структурных схем Льюиса. Мы занищем льюисовы структуры для известных молекул и ионов и дадим им объяснение, пользуясь представлениями об обобществлении электронных пар и построении замкнутых валентных оболочек такого типа, как у атомов благородных газов. Затем мы объясним степени окисления атомов в соединениях на основе соображений о неравномерности обобществления электронных пар атомами, обладающими разной электроотрицательностью, после чего перейдем к установлению взаимосвязи между кислотностью некоторых молекул и электронным строением их центрального атома. В последней части главы будет показано, как для предсказания формы молекул используется метод отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП). [c.465]

Электронно-возбужденные состояния молекул качественно и количественно отличаются от основного состояния по энергии, распределению электронов и структуре (по длинам связей, углам между связями). Электронно-возбужденное состояние молекулы нельзя считать чем-то вроде горячей модификации той же молекулы, оно является новым химическим соединением. Несмотря на высокие энергии возбужденных состояний молекул, их фотохимические реакции обычно протекают с высокой избирательностью. Главной причиной этого является избирательность возбуждения реагентов и связей в них. Энергия возбуждения квантована и передается определенной электронной системе некоторой молекулы (имеющей соответствующую полосу поглощения), тогда как второй реагент и его связи не возбуждаются, если только второй реагент не поглощает в данной области. При реакциях термически возбужденных состояний такое невозможно, поскольку энергия передается за счет столкновений молекул и одновременно возбуждаются различные (желательные и нежелательные) колебательные состояния (и связи) всех реагентов. [c.89]

Рассмотрим особенности строения молекул и электронной структуры некоторых родоначальников важнейших классов органических соединений. При этом будем пользоваться методом локализованных МО, который позволяет приписать связи пару электронов на ЛМО. В мнвгоатомных органических молекулах принято подразделять орбитали (и связи) на ст и л. Первые обладают цилиндрической симметрией относительно оси связи. Если в молекуле есть плоскость симметрии, общая или локальная (у фрагмента), то о-орбитали симметричны, а 1х-орбитали антисимметричны относительно операции симметрии в плоскости. Разделение электронной плотности в молекулах на независимые сг- и л-составляющие, которое предложено Хюккелем, приближенное, так как все электроны взаимодействуют. Этан. Нежесткие молекулы. СгН — первый после метана член [c.105]

Метод молекулярных орбиталей. Метод валентных связей дал удовлетворительное истолкование целому ряду фактов, таких, как нанравленность связей, способность атомов к образованию определенного числа связей, особенности структуры и свойств ряда молекул. Одиако этот метод не объяснил существования довольно прочного молекулярного иона водорода Н, , содержащего только один электрон, а также упрочения химической связи при отрыве электронов от некоторых молекул. Для этих фактов была предложена другая теория, получившая название метода м.ол кулярных орбиталей. [c.49]

Метод ВС дает теоретическое обоснование структуры многих молекул и позволяет предсказывать их свойства. Согласно методу ВС химическая связь образуется за счет обобществленной пары электронов, т. е. пары электронов, для которой каждый из двух взаимодействующих атомов предоставляет по одному электрону. Поэтому метод ВС не может объяснить существование молекулярного иона НТ, у которого имеется лишь однн связывающий электрон, а также существование свободных радикалов, т. е. частиц, содержащих неспаренные электроны и обладающих высокой реакционной способ-йостью. Метод ВС не дает объяснения факта упрочения связи при отрыве электрона от некоторых молекул, например от молекулы Рг. [c.54]

Согласно простейшим представлениям о химической связи, устойчивость молекулы определяется существованием в ней отдельных двухэлектронных связей, соединяюпдих между собой пары атомов. Для подавляющего большинства молекул удается подобрать набор стандартных значений энергий связей, который позволяет воспроизводить экспериментальные теплоты образования молекул с точностью до 5-10 кДж. Однако для некоторых молекул результаты подобных расчетов значительно отклоняются от экспериментальных данных. Подлинная устойчивость таких молекул оказывается намного больше или, наоборот, меньше, чем предсказывают расчеты, основанные на представлениях простой теории локализованных связей. Появление подобных расхождений указывает, что в рассматриваемом случае простая модель локализованных связей неприменима. Молекулы с напряженной структурой могут оказаться менее устойчивыми, чем предсказывают тгрмодина. шческие расчеты, а молекулы с делокализацией электронов - более устойчивыми. [c.36]

Молекулы изоцианидов содержат полярную тройную связь, при этом атом азота образует четыре связи, а на углеродном атоме имеется неподеленная электронная пара. Изоцнанидиая группировка является по электронной структуре некоторым аналогом оксида углерода СО. Изонитрилы принадлежат к нуклеофильным реагентам. [c.602]

Некоторые виды химических расчетов можно выполнить только на ЭВМ большей мощности, таких как самые большие из существующих компьютеров для научных расчетов (Сгау/М, Сгау/Х-МР или YBER 205) в сочетании со специализированными периферийными устройствами, такими как графические системы и библиотеки программ. Это особенно важно при проведении неэмпирических (аЪ initio) расчетов электронной структуры многоатомных молекул в рамках полного уравнения Шредингера без упрощающих приближений. [c.213]

Рис. 3.31. Структуры некоторых молекул типа АВ4Е, АВ3Е2 и АВдЕз, построенные на основе тригональной бипирамиды с неподеленными парами электронов в экваториальной плоскости.

В табл. 2-4 приведено описание структур некоторых молекул и молекулярных ионов в рамках метода МО и указаны энергии их диссоциации. Обратите внимание на то, что при удалении связывающего электрона энергия диссоциации N2 оказывается меньше, чем энергия диссоциации N2, а при удалении разрыхляющего электрона энергия диссоциации О больше, чем у 0%. Следует подчеркнуть также, что из выведенного ряда энергий молекулярных орбиталей непосредственно вытекает парамагнетизм молекулы кислорода. Спины двух электронов, добавляемых на дважды вырожденные уровни кислорода 2руПд=2р Пд, должны по правилу Гунда оставаться неспареннымн. В теории валентных связей ожидаемая структура молекулы кислорода 0 = 0 не согласуется с наблюдаемым парамагнетизмом, и была предложена другая структура [c.75]

Кинетический эксперимент был бы неполным, если бы исследователь ограничился только определением константы скорости. Цифровая оценка скорости течения химической реакции, сколько бы точна она ни была, сама по себе не дает никаких сведений об интимных химических актах, совершаюш,ихся в системе. Изучать последние было бы просто, если бы мы располагали мош,ным оптическим инструментом для непосредственного наблюдения за перемещением атомов и преобразованием электронной структуры взаимодействующих молекул. Но такого инструмента нет, и остается один путь — разработка теории элементарных химических актов.- Мы должны придумать некоторую атомную модель и постараться вывести уравнение динамики изменения молекул в ходе хииической реакции. Такая теория существует это тео- [c.27]

Структуры некоторых молекул в представлениях электронов-точек и конфигурации инертного газа с учетом разонанса [c.145]

Можно привести целый ряд других примеров, когда на основании электронной структуры предсказываются молекулы, синтезировать которые до сих пор не удавалось. Несколько таких гипотетических Соединений перечислены в табл. 5.3. Некоторые из них могут быть похожи на HOF, т. е. могут существовать как устойчивые соединения, но легко вступают в реакцию с образованием более устойчивых веществ. Так, например, при очень низких температурах могут существовать и О4 и Н2О4. Молекула О4 не более чем на 250 калорий устойчивее двух молекул Оз- При столь малой разнице в энергии не известно, будет ли агрегат О4 обладать какими-то характерными особенностями, которые позволили бы идентифицировать его как отдельную молекулу. [c.148]

Опуб гиковано много работ такого типа, касающихся реакционной способности я-электронных систел , в особенности по ароматическому замещению. Основные идеи и некоторые результаты можно найти в работах 1224—228]. Скорость ароматического замещения коррелировалась с различными теоретическими величинами, такихми, как я-электронная плотность 1229], поляризуемость [229], энергия локализации [230], электронная плотность граничных орбиталей [231] и сверхделокализуемость [232], которые можно оценить полуэмпирическими методами. Однако эти корреляции всегда следует проводить осторожно. Так, например, нитробензол замещается главным образом в лета-положении при электрофильной атаке. Этот факт плохо отражается распределением зарядов, которое дано в табл. 13 или на рис. 12. Дело в том, что параметры, используемые для этого расчета, калибровались главным образом по спектроскопическим данным и целью расчета было предсказание спектроскопических свойств. Корреляция между склонностью к электрофильной атаке и я-электронной плотностью в нитробензоле лучше отражается другими расчетами [226], которые в основном непригодны для анализа спектроскопических свойств. Можно ожидать, что прямое включение а-элект-ронов в полуэмпирические расчеты приведет к более полной картине электронной структуры больших молекул, что важно для понимания реакционной способности. [c.55]

Электронная структура аморфных атомных веществ представляет собой набор дискретных уровней, разделенных высокими потенциальными барьерами, что определяет локализованное состояние валентных электронов. Не-локализованное состояние электронов проявляется лишь при некоторой крити аеской величине кинетической энергии электрона, когда электрон может совершить термически активированный перескок от исходного локализованного состояния в соседнее локализованное состояние. Для типичных аморфных веществ, таких как кварцевое стекло, величина критической кинетической энергии настолько велика, что такой перескок невозможен и они практически не проводят ток. Аморфные вещества можно рассматривать как в высшей степени сложную совокупность многоатомных молекул и макромолекул, находящихся в твердом состоянии. [c.110]

Роль химической природы растворителя в адсорбционном процессе некоторые исследователи связывают с особенностями химического строения цеолита СаА. Стенки полостей цеолита и его окна образованы атомами кислорода, а атомы кремния и алюминия находятся в глубине алюмоснликатных скелетов за ионами кислорода. Отрицательный заряд алюмосиликатного аниона рассредоточен на внутренних связях 0-А1, а компенсирующий положительный заряд сосредоточен в обменных катионах, находящихся в полостях цеолитов в непосредственной близости к стенкам и окнам, что приводит к образованию в полостях цеолитов областей с резко выраженными не-однородн1лми электростатическими полями. Это и определяет природу взаимодействия цеолита с молекулами разной электронной структуры. [c.288]

При приближенном решении задачи большую помощь может оказать знание некоторых экспериментальных характеристик системы (атома или молекулы), на основании которых формируются предварительные представления об ее электронной структуре. Например, парамагнетизм молекулярного кислорода 0 указьтает на существование в основном состоянии спинового магнитного момента, а следовательно, и на не-замкнутость электронной оболочки. В этом последнем утверждении предполагается наличие некоторых предварительных, а возможно, и интуитивных представлений об электронной структуре молекулы, [c.73]