Металлы. Приближение постоянного потенциала

Металлы. Приближение постоянного потенциала [c.502]

МЕТАЛЛЫ. ПРИБЛИЖЕНИЕ ПОСТОЯННОГО ПОТЕНЦИАЛА [c.486]

Мы видели, что дискретность уровней в металле исчезает по мере увеличения его размера. Можно ожидать поэтому, что наличие малых потенциальных ящиков внутри металла должно привести к дискретности уровней. Однако в металле нет отдельных разделенных ящиков. Наоборот, для металла характерна легкость перехода электрона от одного атома к другому. Поэтому следует считать постоянный потенциал некоторым приближением к истинному. К этому потенциалу добавляется сравнительно малое периодическое поле. Мы должны рассмотреть, что нового внесет такое поле, как возмущение решения, полученного для постоянного потенциального поля. [c.504]

Мы уже рассматривали ранее (гл. ХП1 и XXI) простейшую модель металла, в которой каждый электрон движется независимо от других в некотором потенциальном поле, созданном всеми положительными ионами и остальными электронами. В простейшем приближении этот потенциал описывается моделью потенциального ящика, т. е. принимается постоянным внутри металла. [c.487]

Мы видели, что дискретность уровней в металле исчезает по мере увеличения его размера. Можно ожидать поэтому, что наличие малых потенциальных ящиков внутри металла должно привести к дискретности уровней. Однако в металле нет отдельных разделенных ящиков. Наоборот, для металла характерна легкость перехода электрона от одного атома к другому. Поэтому следует считать постоянный потенциал некоторым приближением к истинному. К этому потенциалу добавляется сравни- [c.488]

Метод выравнивания поляризуемостей позволяет приближенно заменить расчет вторичного распределения потенциала при различных для разных металлов значениях параметра к в граничных условиях (1.25) решением задач с однотипными граничными условиями (при постоянном значении параметра к на всей граничной поверхности). Он основан на приравнивании параметров входящих в граничные условия (1.25) для различных участков поверхности, значению этого параметра на каком-либо одном ("опорном") участке (обычно в качестве опорного выбирается участок наибольшей протяженности) при соответствующем изменении значений эффективных потенциалов участков. Методическая погрешность такой замены тем меньше, чем более равномерно распределение тока н участках с заменяемым значением параметра к. [c.55]

Предельный ток. Существует еще одна важная характеристика кривых ток — потенциал. Как следует из кривых Л и Б на рис. 12-6, потенциал катода становится все более и более отрицательным до некоторого значения, после чего ток больше не возрастает, а остается, по существу, постоянным. При восстановлении С(1(МНз)Г этот так называемый предельный ток наблюдается при потенциале катода отрицательнее —0,76 В, так как фактически все ионы Сд(ННз)4 , переносимые на поверхность электрода за счет механического перемешивания, диффузии и миграции, восстанавливаются. С хорошим приближением можно принять, что скорость переноса С(1(ННз)Г к поверхности электрода и, следовательно, предельный ток прямо пропорциональны разности концентраций комплексного иона металла в объеме раствора и на поверхности электрода [c.422]

Во многих случаях состав технологических растворов настолько сложен [59 , что анодное поведение металла на основании исследований в лабораторных условиях поддается лишь весьма приближенной предварительной оценке. В некоторых случаях вообще не удается зафиксировать постоянный состав агрессивной среды ее свойства непрерывно изменяются в ходе технологического процесса [60]. Например, если удерживать потенциал аппарата, заполненного холодным аэрированным раствором гидроксиламинсульфата [61, 62 , в интервале 0,2—0,4 в, то направление тока будет катодным однако при увеличении температуры и изменении условий аэрации (например, в результате барботажа азота) направление тока изменится на анодное. В таких случаях обычно проводят не только лабораторные, но и модельные эксперименты [62]. [c.91]

Для сравнения потенциала полуволны данного иона металла в разных растворителях а) измерения следует выполнять относительно определенного электрода сравнения (например, водного насыщенного каломельного электрода), б) необходимо исключить фазовый потенциал. Последнее условие можно достигнуть с достаточным приближением по методу стандартных ионов, предложенному Пле-сковым [65] этот метод основан на допущении, что энергия сольватации иона КЬ+ практически постоянна во всех растворителях, т. е. это значит, что /1/2КЬ+ почти постоянен во всех растворителях. Комплексообразование минимально, если в качестве фонового электролита используют перхлораты, а эффект образования ионной пары незначителен в растворителях со средними или высокими диэлектрическими проницаемостями (е > 20). [c.46]

Однако, как это подчеркивает Фрумкин [118], скорость реакций электронного перехода определяется не только положением нулевой точки металла электрода, от которого в первом приближении зависит адсорбируемость органических молекул и строение двойного электрического слоя, но и общим потенциалом электрода, измеренным по отношению к некоторому постоянному электроду сравнения. Поэтому при описании кинетики электродных процессов следует учитывать как удаление потенциала электрода от потенциала нулевого заряда, так и величину потенциала относительно независимого электрода сравнения. Вопрос о значении точек металла электрода в уравнениях электрохимической кинетики в последнее время подробно разобран в уже упомянутой работе Фрумкина [118]. [c.42]

Поверхность капельного ртутного катода по составу и размерам остается постоянной. Ртуть непрерывно обновляется. Вследствие этого потенциал восстановления каждого иона сохраняется на определенном уровне. Образование амальгамы при выделении катионов металла на поверхности ртутного капельного катода и стенание ее на дно электролизера, а также постоянное обновление поверхности его за счет вытекания ртути и замены одной капли другой способствует приближению условий проведения анализа на капельном электроде к идеальным. [c.421]

В самой простой и крайне грубой модели металла расчет энергии металлической решетки проводится на основе учета кинетической энергии электронов по формуле, выве-Д61Ш0Й ранее с помощью статистики Ферми. Потенциальная энергия при этом рассчитывалась на основе учета электростатического взаимодействия положительных ионов с равномерно распределенными электронами. Таким образом, расчет как кинетической, так и потенциальной энергии, проводится в приближении постоянного потенциала поля, в котором двигаются внутри металла электроны. [c.638]

Однако Фрумкин подчеркивает, что равенство мфь = мФо — ьфо не должно выполняться строго, так как скачки потенциалов будут изменяться под влиянием контакта фаз в результате изменения ориентации молекул воды. Действительно, для незаряженного ртутного электрода разность потенциалов между точками N ж L (см. рис. 99) равна 0,33 В. Тем не менее Фрумкин считает, что изменение скачка потенциала в поверхности металла под влиянием растворителя невелико, и поэтому величину в первом приближении можно принять для всех металлов постоянной, т. е. = = onst. Из постоянства ДЛя всех металлов следует, что величина электродвижущей силы правильно разомкнутой цепи, составленной из [c.387]

Контактный скачок потенциала металл — раствор в нулевой точке 1 нельзя считать равным нулю, так как вследствие различной ориентации дипольных молекул растворителя на границах с металлом и с газом внутренний скачок потенциала на границе металл — раствор может отличаться от суммы внутренних скачков потенциала на границах металл — газ и газ — раствор. Вместе с тем величина этого скачка для разных электродов в первом приближении может считаться постоянной, т. е. 1 =сопз1. Что касается контактного скачка потенциалов 1Ур для электрода в нормальном растворе, то он определяется свободной энергией перехода ионов из металлической решетки в нормальный раствор его ионов, иначе говоря, разностью работ выхода иона из металлической решетки Аме и из раствора Ар. [c.216]

Гросс и Гальперн [11] указали, что взгляд Горовица на постоянство значения упругости растворения металлов в стекле противоречит его допущению о роли адсорбированных стеклом из раствора ионов металла, и вывели для потенциала стеклянного электрода уравнения, аналогичные уравнениям Габера, приняв во внимание растворимость стекла в воде. Горовиц [12] ответил на это возражение Гросса и Гальперна, что упругость растворения ионов металла им не принималась постоянной. Для легкоплавких сортов стекла можно считать допущения Габера и Кле-менсевича в первом приближении правильными. Однако, как будет видно из кривых калибровки наших электродов, точной линейной зависимости между pH раствора и потенциалом электрода не существует, что вызывает необходимость установки значений электродного потенциала при различных реакциях раствора но буферным смесям. Теория Габера требует дополнения в том смысле, что постоянство концентрации водородных ионов в стекле определяется буферными свойствами систем кремневая кислота и ее соли. [c.30]

Содержание этой главы в основном посвящено вопросу о пове-дении электронов в твердых телах. Можно считать, что избыточный электрон, дополнительно введенный (например, бомбардировкой катодными лучами) в ионный кристалл, в частности в хлористый калий, локализуется на одном из ионов металла, причем образуется атом металла. Такой электрон окружен потенциальным барьером, через который он может легко проникнуть вследствие квантовомеханического туннельного эффекта. Этот электрон может, таким образом, переходить к соседнему иону металла без изменения энергии и, следовательно, свободно мигрировать в кристалле, подобно электрону в вакууме. Потенциальное поле, в котором движется этот электрон, является усредненным полем всех других ядер и электронов такое поле точно рассчитать нельзя, но можно получить разумное приближенное решение, если считать, что внутри кристалла на постоянное поле накладывается периодический потенциал, имеющий периодичность кристаллической решетки. [c.81]

Выражение (483) известно как второе уравнение Липпмана. На рис. 34 приведены электрокапиллярная кривая и соответствующие ей кривые заряд металла — потенциал и дифференциальная емкость — потенциал, рассчитанные по уравнениям (482) и (483). Кривые на рис. 34 типичны для растворов поверхностноинактивных электролитов. В этом случае в области потенциалов, отвечающих восходящей ветви кривой, емкость после первого резкого спада изменяется сравнительно слабо и колеблется в пределах от 20 до 40 мкф1см . При приближении к электроканиллярному максимуму величина емкости понижается, проходит через минимум (тем более явный, чем ниже концентрация электролита) и затем, после некоторого подъема, сохраняется почти постоянной (около 20 мкф/см ) в широкой области потенциалов нисходящей ветви электрокапиллярной кривой. Введение поверхностно-активных веществ влияет не только на электрокапиллярную кривую, но и на кривые [c.248]

На рис. 36 приведены электрокапиллярная кривая и соответствующие ей кривые заряд металла — потенциал и дифференциальная емкость — потенциал, рассчитанные по уравнениям (Х-7) и (Х-9). Кривые на рис. 36 типичны для растворов поверхностноинактивных электролитов. В этом случае в области потенциалов, отвечающих восходящей ветви кривой, емкость после первого резкого спада изменяется сравнительно мало и колеблется в пределах от 20 до 40 мкф/см . При приближении к электрокапиллярному максимуму емкость уменьшается, проходит через минимум (тем более явный, чем ниже концентрация электролита) и затем, после некоторого подъема, сохраняется почти постоянной (около 20 мкф1см ) в широкой области потенциалов нисходящей ветви электрокапиллярной кривой. Введение поверхностно-активных веществ влияет на г од не только электрокапиллярной кривой, но и кривых изменения заряда и емкости с потенциалом. Так, в присутствии органических веществ кривая дифференциальная емкость— потенциал характеризуется размытым минимумом, лежащим при более низких значениях емкости, чем это наблюдается для растворов поверхностно-инактивных электролитов. При потенциале, когда электрокапиллярные кривые, полученные без органического вещества и в его. присутствии сливаются в одну общую кри- [c.254]

В связи с работой над развитием теории свинцового аккумулятора нами производилось детальное изучение пассивации свинца в серной кислоте [12]. Снятие кривых заряжения и параллельное измерение емкости двойного слоя, которая в этом случае в первом приближении пропорциональна свободной поверхности металла, показали, что поверхность гладкого свинцового электрода во время анодной пассивации равномерно во времени покрывается изолирующим слоем кристалликов сульфата свинца. Это видно из изменения емкости во время анодной пассивации (кривая 1, рис. 1). Между прочим, этим было опровергнуто необоснованное предположение В. Мюллера о росте пленки сернокислого свинца в толщину после окончания роста в ширину , лежащее в основе его во многом неправильной теории пассивации. Возрастание потенциала свинца при анодной поляризации постоянным током (кривая 2, рис. 1) объясняется не увеличением сонротивлеиия в порах, что также является допуш ением теории В. Мюллера, а растущей поляризацией свинцового электрода, которую нри одинаковой истинной плотности тока можно наблюдать как в порах слоя сульфата, так и на поверхности свинца, свободной от осадка [c.140]

Уравнение (24) указывает на очень резкий, экспоненциальный рост значения j при повышении температуры. Экспериментальное определение постоянной Ричардсона часто дает значения величин, отличающиеся от теоретического значения на много порядков в ту или иную сторону. Эти отклонения для простых веществ (химиче--ских элементов) объясняются [413] отражением электронов от поверхности эмиттирующего тела (в случае Л<Ло) и температурной зависимостью работы выхода (при Л>Ло) [46, 51, 413]. Трактовка температурной зависимости работы выхода электрона в зоммер-фельдовском приближении сводится к эффекту уменьшения концентрации электронов в металле, связанному с тепловым расширением тела. Это, в свою очередь, понижает уровень электрохимического потенциала и, следовательно, увеличивает работу выхода электрона. [c.15]