Скорость реакции электронное строение

Однако, как это подчеркивает Фрумкин [118], скорость реакций электронного перехода определяется не только положением нулевой точки металла электрода, от которого в первом приближении зависит адсорбируемость органических молекул и строение двойного электрического слоя, но и общим потенциалом электрода, измеренным по отношению к некоторому постоянному электроду сравнения. Поэтому при описании кинетики электродных процессов следует учитывать как удаление потенциала электрода от потенциала нулевого заряда, так и величину потенциала относительно независимого электрода сравнения. Вопрос о значении точек металла электрода в уравнениях электрохимической кинетики в последнее время подробно разобран в уже упомянутой работе Фрумкина [118]. [c.42]

Формально реакция 7 аналогична реакции 6 и является реакцией зарождения. Фактически, однако, она гораздо более эндотермична, и, так как скорость кТ крайне ничтожна ( Г <С Аб ), не является настоящей реакцией зарождения, а ее роль весьма незначительна при инициировании процесса во всем диапазоне исследованных параметров Т (800-2000) К, Р (10-2-20) ат, а (0,1-10,0). Теоретический расчет коэффициентов /с/ проводится так же, как и для реакции 6 [32, 142]. Однако в силу более сложного электронного строения исходных реагентов и активированного комплекса здесь необходимо учитывать вращательные состояния и электронное возбуждение, что особенно важно при высоких температурах. Эти обстоятельства обусловливают возможное увеличение [c.268]

Поэтому одной из актуальных задач химии является установление связи между молекулярным, атомным и электронным строением вещества, с одной стороны, и его реакционной способностью, с другой. Реакционная способность — способность молекул вещества участвовать в конкретных типах химических реакций с определенной скоростью. [c.187]

При подготовке настоящего издания большинство разделов коренным образом переработано, а некоторые из них написаны заново, в частности глава П1, в которой дано строение атома с привлечением некоторых понятий квантовой механики. На основе представлений о закономерностях формирования электронных оболочек атомов рассматриваются периодический закон и периодическая система химических элементов. Изложение природы химической связи, валентности элементов, строения молекул тесно связано со строением атомов. Существенной переработке подверглись главы Скорость химических реакций. Химическое равновесие , Растворы. Электролитическая диссоциация. Электролиз . В эти главы включен ряд новых тем зависимость скорости реакции от температурь ) химическое равновесие, гидролиз солей и др. [c.3]

Реакция обычно протекает на поверхности твердого тела. Механизм процесса складывается из пяти стадий 1) диффузия реагентов к катализатору 2) их адсорбция на его поверхности, в результате которой происходят изменения в электронном строении и уменьшается прочность связей, т. е. снижается активационный барьер 3) реакция на поверхности катализатора 4) десорбция продуктов и 5) диффузия их в объем. Скорость процесса определяется самой медленной стадией. Собственно к самому катализу относятся вторая, третья и четвертая стадии. [c.157]

В 1980—1990-е годы большое развитие получила химия трехчленных циклических пероксидов — диоксиранов [17, 80—84]. Особенности строения этих соединений (напряженный цикл, высокое сродство к электрону, слабая О-О-связь, возможность передачи 0-атома на субстрат окисления с трансформацией в устойчивый молекулярный продукт — кетон) сформировали уникальные окислительные свойства диоксиранов, удивительным образом сочетающие высокую регио- и стереоселективность окисления с высокой же скоростью реакции и мягкими условиями проведения окислительной процедуры. Для быстрого и количественного проведения реакции во многих случаях достаточно просто смешать реагенты. Даже внедрение атома кислорода в неактивированную неполярную [c.23]

На кинетику электродных реакций, а также на величину кинетических токов оказывает влияние и строение двойного электрического слоя. Это обусловлено тем, что скорость переноса электрона зависит от величины скачка потенциала между электродом и центром разряжающейся частицы, находящейся в плоскости двойного электрического слоя. При повышении концентрации фонового электролита значение у)/]-потенциала уменьшается и величина эффективного скачка потенциала в плотной части двойного слоя возрастает. При этом Еуг смещается к менее отрицательным потенциалам. Для нейтральных молекул это смещение равно изменению величины У1/]-потенциала [c.473]

Одной из фундаментальных проблем катализа является вопрос о взаимосвязи между электронным строением катализатора и его каталитической активностью. В случае общего кислотно-основного катализа в качестве параметра, отражающего влияние электронного строения, можно использовать р/Са катализатора. В связи с этим интересно проанализировать взаимосвязь между значениями р/Са катализаторов и константами скорости катализируемых ими реакций. На заре становления теории общего кислотно-основного катализа Бренстед и Педерсен [1] предложили соотношение, отражающее такую взаимосвязь. Они изучали реакцию разложения нитрамида, протекающую в соответствии с уравнением Н . о, [c.88]

Очевидно, что суммарная скорость реакции определяется сложным взаимодействием ряда электронных и стерических эффектов, и предсказание зависимости скорости гидролиза гликозида от его строения представляет сложную задачу. [c.209]

Для того чтобы управлять скоростями химических процессов, ускоряя одни - нужные и замедляя другие - ненужные, вредные, необходимо знать, как влияют различные факторы на скорость реакций. На основании экспериментальных зависимостей скоростей реакций от природы реагентов, их концентраций и других условий строят предполагаемый механизм реакции, и снова уточняют и проверяют его по косвенным экспериментальным данным. В итоге из нескольких предполагаемых механизмов, возможных с точки зрения энергетики, стереохимии и электронного строения всех частиц, [c.143]

Система понятий о закономерностях химических реакций в органической химии наполняется своим особым содержанием. Например, при развитии понятия скорость химических реакций , помимо влияния изученных ранее факторов, отмечается еще влияние энергии связи, а также электронного и пространственного строения на скорость реакции. При изучении катализа в органической химии учащимся сообщают о теории промежуточных соединений, о действии ферментов и т. д. [c.279]

Особое внимание уделялось изучению каталитического действия редкоземельных элементов. Так, было исследовано влияние окислов Nd, Gd, Y, Dy в реакции o-n-превращения (1) и дейтеро-водородного обмена На + Dg (2). Установлено, что скорость реакции (1) имеет максимум при 240—270° К для неодима, гадолиния и иттрия. Найдена корреляция между величиной ионных радиусов, количеством адсорбированного водорода и изостерическими теплотами адсорбции для всех рассмотренных катализаторов, в то время как константы скорости не коррелируют с этими величинами, но зато меняются симбатно с величиной магнитного момента. Из этого вытекает, что при низких температурах реакция (1) протекает по магнитному механизму, когда скорость ее зависит от структуры 4/-электронной оболочки. В работе [36] авторы сделали вывод о связи скорости каталитической конверсии при низких температурах и строения 4/-оболочки. Активными центрами реакций (1) и (2) являются катионы, расположенные на макродефектах или вблизи анионных вакансий. В области средних температур (140—400° С) реакция (1) также протекает по магнитному механизму скорость реакции (2) очень мала, на 3—5 порядков меньше скорости реакции (1). При температуре >400° К обе реакции протекают с соизмеримой скоростью по одному и тому же механизму, а именно — по химическому, когда каталитическая активность определяется 5s- и 5р-уровнями. Трехокись иттрия и лютеция, обработанные водородом при 550° С, оказались эффективными катализаторами в реакции ор/по-превращения водорода. Реакция протекает по маг- [c.49]

Кинетические данные показывают, что факторами, которые влияют на лабильность комплексов металлов, являются электронное строение, заряд и размер центрального иона металла. Инертными могут быть в том числе комплексы, которые устойчивы термодинамически (общие константы устойчивости таких комплексов имеют значения от 10 ° до 10 ). Таким образом, следует хорошо знать разницу между лабильностью и неустойчивостью. Лабильность является характеристикой скорости процесса. Нестойкость комплекса оценивается по разности между свободными энергиями исходных компонентов и продуктов реакции. Например, аммиакаты, такие, как [Со(ЫНз)б] +, энергетически неустойчивы в кислых растворах, но они не разлагаются в таких растворах при комнатной температуре в течение нескольких дней. [c.336]

Основные научные работы посвящены изучению активных промежуточных частиц (комплексов, возбужденных молекул, свободных радикалов). Применил метод электронного парамагнитного резонанса для исследования радикалов, образующихся непосредственно при радиационном облучении, и установил связь между строением молекул и их радиационной стойкостью. Изучил закономерности делокализации неспаренных электронов в комплексных соединениях и установил общность механизмов сверхтонких взаимодействий в комплексах, радикалах и молекулах. Обнаружил влияние магнитного поля на скорость реакций в растворах. [c.343]

И наоборот, лучшая корреляция скоростей реакции или положений равновесий а° (а ) константами означает отсутствие полярного сопряжения между заместителем и реакционным центром. Эти положения важны для понимания особенностей строения некоторых групп соединений и выяснения механизма проводимости электронных эффектов заместителей на реакционный центр. [c.172]

Когда определяющей является первая стадия, полезно знать, в какой степени переходный комплекс близок к соответствующей структуре Уэланда. При галогенировании молекулярным бромом или хлором кажется вероятным, что в переходном комплексе между молекулой галогена и ароматическим кольцом почти полностью образовалась а-связь. Так, для метилбензолов графическая зависимость между логарифмом скорости хлорирования и логарифмом основности приближенно выражается прямой линией с тангенсом угла наклона немного большим единицы [14]. К тем же выводам приводит изучение кинетики галогенирования ароматических углеводородов [84а, Ь]. Влияние среды на скорость бромирования позволяет предположить, что разрыв связи Вг—Вг происходит на стадии, определяющей скорость реакции [41а, 95Ь]. Нитрование значительно менее селективная реакция [41Ь] и поэтому, вероятно, требует меньшей локализации электронов в переходном состоянии. Когда определяющей стадией является отщепление протона (например, при иодировании), присоединение реагента происходит, вероятно, в первой быстрой равновесной стадии, и строение переходного комплекса должно быть промежуточным между структурой Уэланда и строением исходных еще не реагирующих веществ. Эти выводы иллюстрируются схемой 3. [c.131]

Выводы А. И. Бродского были обобщением огромного числа фактов, известных о водородном обмене с тяжелой водой и тяжелым спиртом. Для дополнительной проверки и обоснования своей идеи о связи между скоростью обменной реакции и строением электронной оболочки атома элемента, с которым соединен атом водорода, А. И. Бродский предпринял серию экспериментальных работ [35—45]. Они широко известны, поэтому лишь коротко напомним о них. [c.358]

На реакционную способность альдегидов и кетонов оказывают влияние группировки, связанные с карбонильной группой. Заместители, проявляющие —/ и —С-эффекты, повышают реакционную способность альдегидов и кетонов, а заместители, проявляющие + / и +С-эффекты, понижают ее. Существенное влияние оказывает также пространственное строение радикалов у реакционного центра. Чем больше стерические трудности, тем меньше скорость реакции. Электронный и пространственный факторы более благоприятны в случае альдегидов, реакционная способность которых выше по срав- [c.124]

В 20-х годах XX в. химики для рассмотрения связи между строением и реакционной способностью органических молекул стали использовать представления двух основных теорий физической и органической химии того времени коллизиоиной теории и теории электронных смещений. При этом усовершенствовалась каждая из теорий. Так,путем сопоставления скоростей реакций со строением органических молекул был нанесен сильный удар по теории альтернации полярностей связей в органических соединениях (Конант, Беннет), высказано предположение о существовании (Христиансен) и важной роли радикальных реакций в органической химии (Тронов), а также были предприня- [c.137]

Кроме того, в 1928 г. Хюккель показал возможность условного разделения влияния стереохимического (электронного и пространственного) строения органических молекул на скорости их реакций электронное строение влияет на величину энергии активации, а пространственное строение молекулы определяет значение константы действия (предэкспонента уравнения Аррениуса). Однако, несмотря на важность этих работ для изучения механизмов органических превращений, выявление основных закономерностей кинетики органических реакций было под-ютовлено в значительной мере рассмотрением действия растворителей на их протекание. [c.138]

Для разрешения проблемы зависимости скорости реакции О строения большой интерес представляют исследования кинетиш процессов при различных температурах, позволяющие раздельна определить энергию активации и вероятностный фактор. Лишь 1 немногих случаях lg скорости реакции является прямой функцие энергии активации (реакция Меншуткина—стр. 217 см. также [4]) обычно же зависимость оказывается очень сложной. Интересно пр1 этом отметить, что во многих случаях, несмотря на существующуь сложную зависимость, константа скорости реакции в общем изме ияется соответственно с электронными влияниями заместителей н состояние реагирующей молекулы. [c.250]

Скорость реакции азосочетания зависит от строения диазосоставляющей и азосоставляющей. Азосочетание протекает тем легче, чем больше электронная плотность на атоме углерода, который атакован диазокатионом. Активность диазосоставляющей тем больше, [c.110]

В водном растворе рязложение солей диазония протекает по механизму 5л/1Аг. Скорость реакции определяется энергией активации саглой медленной стадии— образования арил-катиона. В свою очередь энергия активации зависит от влияния заместителей как на стабильность субстрата, так н на стабильность переходного состояния, которое в данном случае близко по электронному строению арил-катиону. Поэтому при анализе приведенных в задаче относительных скоростей гидролиза необходимо рассматривать влияние заместителей не только на стабильность арил-катиона, но и на стабильность субстрата. См [8J, с, 397. [c.236]

Широко используется П. в орг. химии для анализа и изучения реакц. способности индивидуальш.гх в-в, а также для установления механизма электродных процессов, выявления возможности осуществления электросинтеза и нахождения оптим. условий его проведения. Потенциал полуволны E ij, в случае обратимых электрохим. процессов близок к термодинамич. окислит.-восстановит. потенциалу системы для необратимых процессов, когда скорость электрохим. стадии мала, Еу 2 определяется величиной стандартной константы скорости переноса электрона, к-рая в определенных условиях хорошо коррелируется с константами скорости хим. р-ций этих в-в и с их термодинамич. характеристиками (см. Корреляционные соотношения). На значения Е необратимых электродных процессов существ, влияние оказывает строение двойного электрич. слоя. [c.68]

Скорость реакции азосочетания зависит от строения диазосоставляющей и азосоставляющей. Азосочетание протекает тем легче, чем больше электронная плотность на атоме углерода, который атакован диазокатионом. Активность диазосоставляющей тем больше, чем больше величина +б-заряда на диазогруппе. Поэтому активность диазосоставляющей повышается при наличии в ядре заместителей П рода и падает при наличии заместителей I рода. Этим, например, обусловлена высокая активность в реакции азосочетания п-нитро-фенилдиазония [c.104]

Для элементарной реакции Н + Oj = ОН + О известны следующие данные- а) разность нулевых энергий в активированном и исходном состояниях равна 62,76 Дж, б) ло о = 0,12 нм, активированный комплекс Н—О—О имеет линейное строение с параметрами лн-о = 0,1 нм и го-о = 0,14 нм, в) частоты колебаний для Оа V = 1580 см , для Н—О—О валентные колебания отсутствуют, кроме дважды вырожденного деформационного колебания с v = = 300 см-, г) трансмиссионный коэффициент к = 1 Электронные суммы по состояниям не учитываются Рассчитайте константу скорости реакции при 800 К [c.408]

I 19, с. 178] при определении константы скорости переноса электрона в случае молекулярных автокомплексов на основе 1,4-наф-тохинона. Важным в выявлении механизма электровосстановления является также вопрос об энергии и энтропии активации реакции переноса заряда, который связан со строением молекул и состоянием их в приэлектродном слое или на поверхности электрода. Речь идет, в первую очередь, о наличии в молекулах восстанавливающихся веществ функциональных групп с элект-ронофильными свойствами либо системы сопряженных связей, благодаря чему облегчается процесс динамической поляризации молекул и, следовательно, появляется возможность передачи электрона от электрода на такие молекулы. [c.30]

Может также возникнуть вопрос почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой — по нуклеофильному Изменение механизмаг легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму нуклеофильного катализа. Сходным образом замещенные фенила-цетаты с сильными электроноакцепторными заместителями гидролизуются под действием ацетат-ионов по механизму нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические а константы) и Тафта (алифатические ст константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа [c.177]

Многие исследователи пытались усовершенствовать теорию электровыделения металлов, привлекая представления об электронном строений атомов. Одни исследователи утверждают [Т Тб], что металл выделяется на катоде в нестабильном электронном состоянии и скорость перехода в стабильное состояние определяет скорость всего процесса. Другие [104] считают это необоснованным, так как скорость электронных пере-Г руппировок в металлическом состоянии неизмеримо велика по сравнению со скоростью химических процессов, а поэтому переход из одного Электронного состояния в другое в кристалле не может определить скорость всей электрохимической реакции. [c.57]

Скорость присоединения галогенов к алкенам существенно ависит от строения алкена. При введении в алкен метильных аместителей за счет их - /-эффекта увеличивается электронная [лотность между атомами углерода, связанными двойной связью, I скорость реакции возрастает. Напротив, трифторметильная руппа СРз вследствие отрицательного индуктивного эффекта юнижает электронную плотность в алкене и тем самым затруд-1яет электрофильную атаку. [c.127]

Следующим шагом было рассмотрение реакционной способности 1-У1 типов АЦ. Так как при полимеризации диенов под действием лантанидных каталитических систем наблюдается первый порядок по мономеру, можно полагать, что лимитирующей в реакции роста является стадия координации диена на АЦ [45], и константа скорости координации определяет реакционную способность АЦ. Несмотря на то, что не существует четкой теоретической модели, связывающей электронное строение координационных комплексов с константой скорости их образования, можно полагать, что чем больше величина энергии Екомп. тем быстрее образуется данный комплекс. Подобное предположение (известное как соотношение Поляни-Семенова) хорошо оправдывается в бимолекулярных химических реакциях [54]. [c.321]

Общепризнано, что катализ — явление химическое. Из учения о строении вещества известно, что радиус действия валентно-химических сил очень мал. Поэтому атомы реагируют практически при своем соприкосновении. Это служит основным положением мультиплетной теории. Эта теория на основании величин валентных углов, длин и энергии связей позволяет строить модели промежуточного мультиплетного комплекса и рассчитывать энергию его образования и разложения, а исходя из этого, предсказывать легкость протекания конкретных реакций. Длины и энергии связей являются устойчивым комплексом свойств они могут быть определены из опыта и поэтому более доступны, чем трудно осуществимый сложный квантово-механический расчет взаимодействия ядер и электронов, хотя, конечно, последнее, в принципе, и определяет длины и энергии связей. Кроме электронной теории, мультинлетная теория катализа связана и с теорией абсолютных скоростей реакций. Эта последняя теория развивается дедуктивным путем, тогда как мультинлетная — индуктивным, обобщая фактический материал с учетом данных теории строения вещества. Мультинлетная теория устанавливает существование двух принципов — структурного и энергетического соответствия между реагирующими молекулами и катализаторами. [c.5]

Крейлик и Вейссман нашли константы скорости реакции 2,4,6-три-третичнобутилфеноксила с фенолом такого же строения. Определение констант производилось методом ядерного магнитного резонанса по уширению линий гидроксильных ядер водорода за счет присутствия неспаренных электронов, уменьшающих время релаксации протонов, а также при осуществлении элементарных актов реакции передачи атома водорода от молекулы к радикалу. Уширение этих линий является мерой частоты передачи атома водорода между частицами, если, конечно, ввести поправку на уширение за счет межмолекулярных соударений с радикалами, не приводяш,их к актам реакции. Найденная таким образом константа скорости при 30 С в ССи равна 5-10 см 1сек, а энергия акти- [c.92]

Часто каталитическая активность металлов сопоставляется с наличием вакансий в -зоне металла. Так, для реакций с участием молекулярного водорода (гидрирование, дейтеро-водородный обмен, о-п-превращение) Боресковым 114] было установлено, что удельная каталитическая активность растет с заполнением -зоны металла, т. е. с уменьшением числа неспаренных электронов в -зоне, и достигает максимума у последних металлов VHI группы периодической системы элементов. Завершение заполнения -зоны при переходе от никеля к меди или от платины к золоту приводит к резкому снижению каталитической активности. При полном заполнении -уровней металлы совсем теряют каталитическую активность. Используя в качестве характеристики электронного строения переходных металлов критерий недостроенности их -электронного подуровня , Самсонов [115] получил удовлетворительную корреляцию между этой величиной и скоростью гидрирования этилена на пленках различных металлов. [c.64]

Параллелизм между каталитической активностью металла и его межатомным расстоянием предсказан мультиплетной теорией катализа, а также теорией абсолютных скоростей реакций. Существование такого параллелизма не отрицает роли электронного строения металла в каталитических процессах. Достаточно в этой связи указать на то, что межатомное расстояние само является функцией электронных свойств металла. Оно в известной мере характеризует металл с электронной и, следовательно, с энергетической стороны. Но вместе с тем око в значительной степени характеризует геометрию активированного состояния в каталитическом превращении и поэтому является важным фактором каталитической активности металлов. [c.342]

Для правильного понимания глубокого механизма тонохимических стадий приготовления большое значение имеет изучение диффузии и само-диффузни в твердой фазе при помощи радиоизотопов [41]. Для беспрепятственного течения наиболее ])аснространенных типов центростремительных реакций [42], примерами которых может служить образование металлов (Си, N1, Ре), восстановление окислов или пиролитическое разложение карбонатов и оксалатов (рис. 7), требуется непрерывный приток или у] Од материала через слой продукта реакций. В тех случаях, когда этот приток (увод) осуществляется через твердую фазу, а не через норы и трещины, сугцественпое значение имеет вопрос о природе диффундирующих частиц. По теории Вагнера [43] и Мотта [44], при реакциях окислительно-восстановительного типа, в зависимости от электронного строении окисла, контролирующим может быть движение электронов, (-Ь)-ионов металла или (—)-ионов кислорода. На скорость может оказывать влияние также разность потенциалов, возникающая из-за разной подвижности электронов и тяжелых частиц. [c.12]

Иное наблюдается при воостановлении, например, кислорода ( незатрудненная реакция). Роль носителя в этой реакции значительно возрастает, особенно в области разведенных слоев. Это обнаружено нами нри изучении газофазного восстановления избытка кислорода окисью углерода (окисление окиси углерода) на палладиевых, платиновых и смешанных катализаторах на носителях [10]. Указанная реакция по своей схеме имеет много общего с реакцией восстановления л-бензохинона и нитросоединений. 1В обоих случаях кислородоодержа-щие соединения — акцепторы электронов адсорбируются на поверхности металлического катализатора, отнимая от него электроны, с образованием отрицательно заряженных соединений. Восстановитель — донор электронов (водород, окись углерода) активируется на поверхности при мгновенной адсорбции из газовой фазы с отдачей электрона. При этом чем выше энергия связи донора электронов с атомной фазой, тем выше скорость реакции. Однако в характере участия металлического катализатора на носителе в рассматриваемых процессах наблюдается существенная разница. Она заключается в следующем. Для протекания восстановления сложных по строению органических соединений с максимальной скоростью требуется сочетание двух типов двухатомных активных центров, одни из которых расположены на крупных кристаллах, обладающих объемными свойствами металла [c.55]

Проведено сопоставление электронного строения моноцианпиридинов с их поведением при каталитическом гидрировании и рассмотрен вопрос о зависимости направления и скорости реакции от природы катализатора. [c.467]

В случае обмена электрона между ионами с фиксированными координационными сферами, например Ре(СН)в и Ре(СЫ)б" или МпОГ и МПО4 , применение принципа Франка—Кондона, по-видимому, накладывает гораздо меньшие ограничения на скорость реакции. Это связано с тем, что геометрическое строение ионов в этих случаях, видимо, настолько подобно в обоих валентных состояниях, что амплитуда нулевых колебаний достаточно велика, и поэтому имеется значительная возможность пространственной ориентации в основном состоянии. Кроме того, как видно из уравнения (4.90), ионы больших размеров характеризуются достаточно малыми энергиями гидратации, так что барьер, связанный с гидратацией ионов, не будет серьезным препятствием для переноса электрона. Исходя из этого, Либби сформулировал принцип, что обмен электрона можно ускорить таким процессом между обменивающимися ионами, который ведет к образованию симметричных комплексов при условии, что геометрическое строение этих комплексов идентично в пределах амплитуд нулевых колебаний. Этот принцип симметрии, по-видимому, объясняет быстрый электронный обмен между такими ионами, как манганат и перманганат или Fe( N) и Ре(СН) . [c.117]

Суммируя, можно констатировать, что в настоящее время мы все еще достаточно далеки от полного понимания природы процессов Н-обмепа в системах с Н-связью. Простота этих реакций, предполагавшаяся на начальной стадии их исследования, оказалась кажущейся. Процессы в действительности характеризуются широким диапазоном скоростей и кинетических особенностей в зависимости от электронного строения взаимодействующих молекул и свойств окружающей среды. Имеющиеся данные, несомненно, свидетельствуют о том, что для кинетики обмена важную роль играет способность реагирующих молекул образовывать Н-связи. Накопленный материал показывает, что в инертной среде большинство реакций идет по молекулярному механизму через образование промежуточных циклических, как правило бимолекулярных, комплексов. Кооперативный механизм перехода протонов в них является, видимо, простейшим путем реакции осуществление его в чистом виде реальнее всего в системах с симметричными промежуточными комплексами, состоящими из одинаковых или близких по способности к образованию Н-связи молекул. Если эти свойства функциональных групп сильно различаются, то в принципе может реализовываться последовательный механизм с образованием Н-связанной ионной пары. [c.284]

Скорость реакции дегидриро>вания спирта изменяется в зависимости от ширины запрещенной зоны. Чем больше ее величина в энергетическом спектре кристалла, тем ниже скорость реакции. Другим фактором, влияющим на каталитические окислительно-восстановительные реакции, является число электронов в (1- и з-оболочках атомов. Наименьшая активность наблюдается для систем, в которых металлы содержат 10 электронав, полностью заполняющих (1-зону. Так же иизка активность веществ, у атомов которых в этой зоне нет ни одного электрона или имеется пять электро(Нов. Максимум активности принадлежит веществам, содержащим атомы с тремя или семью о[-электро-нами. Нрочно сть и тип химической связи молекул, хемо-сорбированных на поверхности катализаторов, как мы объясняли, определяются характером электронного строения атомов твердого тела, с которым эти молекулы вступают во взаимодействие. Следовательно, реакционная способность хемосорбированпых мо,лекул зависит от числа электронов в с1-оболочках атомов, что в конечном итоге определяет каталитическую активность твердого тела. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология