Изотопный обмен трития

Реакция изотопного обмена некоторых ароматических углеводородов была проведена также в присутствии алюмосиликатного катализатора, меченного радиоактивным изотопом водорода — тритием. Для этого катализатор насыщали водой, содержащей тритий (окисью трития). Опыты по изотопному обмену на катализаторе, содержащем воду, меченную тритием, проводили в тех же условиях, что и на дейтерированном катализаторе давление — атмосферное объемная скорость 0,10—0,15 час температура 150-200 . [c.251]

В выяснении механизма крекинга одно время возлагали большие надежды на применение дейтерия и трития, особенно в связи с распространенностью протолитической концепции действия алюмосиликатов. Исследование изотопного обмена подтвердило сходство алюмосиликатов с сильными минеральными кислотами и привело к появлению новых схем процесса. Однако дальнейшие работы показали отсутствие прямого параллелизма между каталитическим процессом и изотопным обменом водорода катализатора с углеводородами. Не удалось найти также связи между каталитической активностью алюмосиликатов и легкостью кислородного обмена. [c.152]

Из реакций замещения для NOa характерны галоидирование парафинов при 160—260° С с высоким выходом [21—23] и изотопный обмен водородом между толуолом и хлористым тритием при комнатной температуре [20]. [c.463]

Используя данные, полученные при гомогенном катализе, в работе [9] были обобщены сведения о процессах, происходящих на гетерогенных катализаторах. Гидрирование, изотопный обмен и другие процессы, которые имеют место при обработке органических соединений газообразным тритием в присутствии катализатора, происходят на активных центрах различных типов (М, М и М") [c.492]

Таблица 19.1.5. Миграция двойной связи при изотопном обмене метилолеата с газообразным тритием (катализатор Линдлара, 1 ч, диоксан, 23 °С)

Обоснованность такой концепции подтверждается квантово-химическими расчётами, которые показывают, что при осуществлении обмена водорода на тритий валентные углы и длины С-Н-связей при углеродном атоме, у которого происходит изотопный обмен, почти полностью совпадают с соответствующими параметрами иона СН . Кроме того, полученные данные показали, что за счёт дополнительного взаимодействия атомов водорода происходит понижение энергии активации изотопного обмена, т. е. переходное состояние этой реакции дополнительно стабилизировано за счёт образования связи между обменивающимися ионами водорода [c.518]

Водород в молекулах органических веществ, соединенный с кислородом, серой, азотом и т. п., является легкоподвижным. Введение радиоактивной метки (трития) в молекулу вместо подвижного водорода для химических целей в большинстве случаев не нужно, так как в процессе использования меченых соединений легкоподвижный тритий теряется в результате изотопного обмена. Поэтому такие соединения нельзя применять для изучения механизма и кинетики химических реакций. Кроме того, получение такого рода соединений легко осуществляется изотопным обменом. [c.480]

Изотопным обменом получают большое число органических соединений, меченных тритием и дейтерием. Введение трития вместо водорода по связям О—Н, 5—Н, М—Н не представляет труда и быстро происходит при простом контакте с тритиевой водой, но такие меченые соединения малопригодны для химических исследований. Введение трития по связи С—Н изотопным обме- ном осуществляется в особых условиях в сильнокислой или [c.488]

Обмен трития с другими веществами можно предотвратить, если его ввести в химически стойкий углеводород, который применяется как счетный газ. Для этого применяют такие процессы, которые снижают влияние изотопных эффектов. [c.427]

Изотопный обмен водорода на дейтерий или тритий [c.171]

Введение трития в органические соединения обычным синтетическим методом или путем изотопного обмена не всегда возможно. Первый путь мало приемлем из-за сложности и громоздкости и неизбежно связан с большими потерями изотопа в процессе синтеза, а изотопный обмен водородом может быть осуществлен далеко не для любых типов соединения. Поэтому введение трития в сложные органические вещества в ряде случаев целесообразно проводить, используя реакции атомов отдачи. Источником атомов отдачи Т служат соединения лития. Реакция образования атома отдачи трития Li п, a)iH имеет сечение 945 барн, и несмотря на малое содержание Li в изотопной смеси (7,5%), выход трития достаточно велик. При облучении 1 г природного лития потоком медленных нейтронов [1 10 частица (сек см )] в течение 1 ч можно получить препарат удельной активностью [c.530]

Рассмотрим вначале изотопный обмен, -когда меченный изотопом субстрат ЗЬ (где Ь — дейтерий либо тритий) ионизуется в большом избытке растворителя НгО. В этой реакции ион 3 почти всегда будет превращаться в ЗН и, таким образом, скорость конверсии ЗЬ в ЗН будет определять и скорость его ионизации. Аналогично протонированная частица 5ЬН+ может превратиться либо в ЗЬ, либо в ЗН, и, следовательно, в кислых растворах скорость обмена связана со скоростью протонирования. Чтобы учесть возможность образования из ЗЬН+ как ЗЬ, так и ЗН, необходимо, во-первых, ввести статистический фактор. Кроме того, обязательно следует учитывать различные скорости реакции для разных изотопов. Альтернативный метод заключается во введении дейтерия или трития в молекулу растворителя и изучении скорости, с которой эти изотопы появляются в субстрате. [c.174]

Применение изотопов водорода — дейтерия и трития — позволило обнаружить и обосновать ряд промежуточных и сопутствующих процессам ограничения актов с участием водорода (изотопный обмен водорода с мономером и растущей полимерной цепью). [c.171]

Сняты ИК-спектры этих соединений и других гидридов бора [148—154], а также УФ-спектры [153, 154] и спектры комбинационного рассеяния [153, 155—157]. Поведены масс-спектрометрические исследования некоторых гидридов бора [158, 159, 162, 163] определены их микроволновые спектры и дипольные моменты [160, 161]. Изучен изотопный обмен диборана с дейтерием и тритием [122]. [c.96]

Проведены многочнсленгше исследования скоростей денротоиирЬваиия карбонпльиых соединений. Эти данные интересны не только потому, что устанавливают сая,ь между термодинамической н кинетической кислотностью этих соединений, но также н потому, что необходимы для выяснения механизмов реакций, в которых еноляты участвуют в качестве интермедиатов. Скорости образования еиолятов можио удобно из-, мерять, наблюдая за изотопным обменом с дейтерием или с тритием [c.277]

С целью разрешения противоречий между результатами Н/В-изотопного обмена (3,(3 -ТКС в солях с 3,4-днгндронзохннолннамн [23, 27], реакционной способностью (3,(3 -ТКС 1-8 [16-26] и существующими представлениями о их таутомерии [7, 8], а также с целью разработки способа получения изотопомеров (дейтерий) и меченых (дейтерий, тритий) производных (3,(3 -ТКС нами изучен изотопный обмен (3,(3 -ТКС в различных условиях. Установлено, что Н/О-обмен а-протонов ацильного заместителя (3,(3 -ТКС 3, 5-7 эффективно осуществляется в присутствии различных азотистых оснований (Ру, хинолин, триэтиламин и др.) и в растворах полярных апротонных растворителей (ПАР) или полярных растворителях - АВС (акцепторах Н-связи) [30], например ДМФА, ДМСО, ГМТФК, тогда как в амфи-протонных растворителях донорах дейтерия (ВгО, спирты-с ) даже в присутствии каталитических количеств оснований (алкоголяты и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов) Н/В-обмена а-протонов ацильных заместителей не наблюдалось. Эти результаты окончательно исключают дианионы 26, 27 как возможную причину изотопного обмена в ацильных фрагментах (3,(3 -ТКС. Следовательно вероятной причиной этого в солях 21 [23, 27] и специфичной реакционной способности (3,(3 -ТКС [16-26] остается таутомерия (прототропия). Причем, именно таутомерия анионов (3,(3 -ТКС. При этом закономерно возникает вопрос, почему в присутствии азотистых оснований и в ПАР Н/В-обмен ацильных фрагментов (3,(3 -ТКС осуществляется, а в амфн-протонных растворителях нет Причина этих различий, вероятно, кроется, с одной [c.169]

Методы анализа, основанные на изотопном обмене с тритием, описаны для определения растворимости воды в углеводородах и других неполярных органических веществах. Обычно при этом применяют тяжелую воду НТО и измеряют интенсивность наведенной -радиоактивности с помощью газовых или жидкостных счетчиков. Тайлор и сотр. [7, 30] осуществляли такой протонный обмен, барботируя воздух, насыщенный парами НТО, через жидкий бензол и другие углеводороды. Радиоактивную воду извлекали, абсорбируя ее оксидом кальция, а углеводород удаляли дистилляцией в вакууме. Затем тритий извлекали из сорбента обменной реакцией с парами этилового спирта и определяли радиоактивность с помощью газового счетчика Гейгера— Мюллера. Давление в счетчике регулировали, добавляя необходимое количество аргона. Каддок и Дэвис [10, И] также барботировали воздух через жидкие углеводороды при определении растворимости воды, но радиоактивнрсть измеряли более простым методом с помощью жидкого сцинтиллятора. Схема прибора, применявшегося в этих исследованиях, приведена на рис. 10-1. В дальнейшем обсуждаемая методика была усовершенствована — для насыщения пробы ее встряхивали с водой, содержащей тритий [29, 57, 58]. Так, Джонс и Монк [29] встряхивали несколько миллилитров содержащей тритий воды (активность около 2 мКюри/мл) с 10—25 мл сухой пробы не менее 4 ч в закупоренном стеклянном термостатированном сосуде. Большую часть насыщенной органической фазы сливают в подогретую пробирку и пробу объемом 5 мл переносят с помощью подогретой пипетки в колбу емкостью 10 мл, содержащую 5 мл НгО. Закупоренную колбу встряхивают около 4 ч. Затем отбирают порцию водной фазы объемом 1 мл и оценивают радиоактивность с помощью вы-сокостабильных счетных устройств на основе жидких сцинтилляторов, например 50 г нафталина, 7 г 2,5-дифенилоксазола и 0,05 г [c.520]

При нитровании обычного бензола смесью азотной кислоты и серной кислоты-Нг образуется нитробензол, содержание дейтерия в котором не превышает нормальное. Это свидетельствует о том, что в условиях нитрования изотопный обмен не происходит. Вследствие нормального изотопного эффекта водорода следует ожидать, что обмен дейтерия с ароматическим кольцом будет протекать значительно легче, чем его замещение на водород, в другом опыте бензол-Н] обрабатывали концентрированной серной кислотой в условиях, при которых проводят процесс нитрования (50—60°, продолжительность реакции менее 1 часа) при этом 16,2% дейтерия обменивается с водородом кислоты, что значительно меньше количества дейтерия, которое обменялось бы в случае чисто равновероятностного распределения изотопов. Ингольд, Райзин и Уилсон [2] исследовали обратную реакцию, а именно дейтерирование обычного бензола серной кислотой-Н и установили, что обмен происходит независимо от процесса сульфирования и при достаточном времени реакция может протекать даже при комнатной температуре. Они также нашли [3], что при всех условиях скорость нитрования нормального бензола азотной кислотой-Н всегда превышает скорость дейтерирования. Этот результат подтвердил Меландер [4], который установил, что при нитровании нормального толуола смесью азотной и серной кислот, содержащей небольшое количество воды-Нг- тритий не внедряется в ароматическое кольцо. Лауэр и Ноланд показали также, что 1-нитробензол-2, 3,4-Ньз вообще не обменивается с серной кислотой в условиях нитрования. [c.350]

В ряде случаев изотопный обмен водородсодержащих органи ческих веществ с газообразным тритием можно ускорить внешним облучением. На рис. 13 показана зависимость скорости образования тритированного пропана в системе пропан — тритий от внешнего облучения. Общая активность трития до начала обмена составляет 2 кюри. Из рисунка видно, что выход тритированного лропана в случае внешнего облучения значительно выше, чем для яеоблученной смеси. [c.56]

До сих пор изотопный обмен, как метод синтеза, нрименялся преиму-щес.твенно нри приготовлении соединений с необычным изотопным составом мо водороду. Водород, связанный с элементами, имеющими незанятые электронные пары О N S и т. д., обычно легко обменивается и без катализаторов [45]. Для водорода связей С—Н желаемый результат легко может быть получен нри помощи кислотных и основных катализаторов-иереносчиков, позволяющих тонко регулировать направление и глубину обменной реакции [19]. Таким путем тритий и дейтерий можно вводить в сколь угодно сложные молекулы, включая молекулы до сих пор не синтезированных искусственно сложных природных соединений. Пока- не использованы богатые bo3mohiho th гетерогенного каталитического обмена на металлах, нодготовленные работами последнего времени с металлическими и окисными катализаторами [20]. [c.417]

Электрофильный обмен водорода. Теоретически наиболее простой реакцией электрофильиого замещения в ароматическом ядре является электрофильный обмен водорода, при котором одно ядро атома водорода, прикрепленное к ароматическому кольцу, заменяется на другое. Если эти два атома водорода отличаются своей массой, то при реакции происходит изотопный обмен. Поскольку существуют три изотопа водорода, можно изучать изотопный эффект обмена, проводя сравниваемые реакции в близких условиях. В частности, в опытах Олсона [69, 72], который изучал этот обмен в бензоле и толуоле в присутствии разбавленной серной кислоты в качестве катализатора, происходило замещение дейтерия и трития на протий. [c.130]

Изотопный обмен водорода имеет много обш,его с химическими реакциями замещения водорода . Это впервые заметив Ингольд, сопоставляя дейтерообмен между ароматическими углеводородами и серной кислотой с их реакциями при участии сильных кислот (нитрование, сульфирование). Но изотопные реакции значительно проще, так как строение молекулы вещества остается почти неизменным при замещении водорода на его изотоп. Если пренебречь небольшим изменением свободной энергии, вызванным различиями нулевых энергий связей с тритием, дейтерием и протием, то допустимо считать, что при изотопном обмене отсутствует тепловой эффект и протекание реакции определяется только кинетическими параметрами. Кинетика реакций изотопного обмена в большинстве случаев достаточно точно описывается простым уравнением первого порядка. Измеряя скорость обмена дейтерия на обычный водород в различных монодейтеропроизводных одного и того же соединения в разных растворителях, можно легко оценить количественно реакционную способность неравноценных атомов в молекуле, судить о тонких эффектах взаимного влияния атомов и обнаружить активную роль среды. [c.9]

Методы введения тритиевой метки можно разделить на две основные группы различные варианты изотопного обмена и химические методы. В свою очередь, методы изотопного обмена подразделяются на реакции с газообразным тритием и реакции с тритиевой водой, а химические методы — на методы введения метки гидрированием или дегалоидированием газообразным тритием методы восстановления тритийсодержащими реагентами соответствующих предшественников методы с использованием конденсации сложных немеченых фрагментов с мечеными реагентами на последних стадиях синтеза или с использованием меченых предшественников в многостадийном синтезе. Кроме того, возможно превращение одних меченых соединений (полученных химическими методами или изотопным обменом) в другие ферментативными и химическими методами. Формулы ряда препаратов, в которые вводили метку перечисленными выше методами, приведены на соответствующих рисунках. [c.485]

С проблемой введения метки в органические соединения в присутствии растворителей, которая рассматривается в этом разделе, тесно связано введение метки изотопным обменом с высокомеченой тритиевой водой. Так, при адсорбции немеченого соединения на активных центрах катализатора происходит разрыв связи углерод-протий, что облегчает изотопный обмен между субстратом и тритиевой водой. Если активные центры катализатора содержат атомы трития, возникает возможность дополнительного включения метки, но при этом создаются условия протекания различных побочных реакций, которые рассматривались в разделе 1. Поэтому изотопный обмен максимален, если дегазацию катализатора после получения тритиевой воды проводят при — —196 °С, а минимален, если дегазацию катализатора проводят при 70 °С (табл. 19.1.14) [8]. [c.507]

В работе [47] осуществлён квантово-химический расчёт модели спилловера водорода на поверхности графита для протона и радикала. Оказалось, что радикальному водороду, в отличие от протона, не выгодно связываться с модельной графитоподобной поверхностью. То есть, из результатов расчётов следует, что модель миграции трития в виде катиона трития более достоверно описывает спилловер водорода по поверхности графита. Для проверки гипотезы о катионном характере спилловера трития проведён расчёт энергий сродства к протону для различных атомов углерода в молекулах органических кислот [48]. Показано, что существует корреляция между сродством к протону и реакционной способностью при твердофазном изотопном обмене. Изотопный обмен согласуется с механизмом электрофильного замещения. Другими словами, чем выше отрицательный заряд на атоме углерода, тем легче происходит обмен связанного с ним атома водорода [49, 50. [c.511]

Если соединения имеют температуры плавления, сравнимые или ниже, чем температуры, при которых обычно проводят изотопный обмен, при нагревании происходит движение молекул вещества друг относительно друга, т. е. все молекулы с равной вероятностью могут подвергаться воздействию активированного трития [5]. Очевидно, что при этом степень изотопного обмена возрастает. Например, в то время как практически весь водород в молекулах метилстеарата обменивается на тритий, только около 40% молекул натриевой соли уксусной кислоты (т. пл. 324 °С) по данным Н-ЯМР [8] оказываются в зонах, где осуществляется изотопный обмен. Так, из Н-ЯМР-спектров следует, что меченые молекулы препарата на 74% состоят из трижды замещённых, на 24% из дважды замещённых, на 2% из монозамещенных изотопоме- [c.511]

Протонированные фрагменты или исходно заряженные группы молекул вещества препятствуют изотопному обмену протия на тритий, особенно у соседних углеродных атомов, что приводит к существенному снижению конечной молярной радиоактивности меченого препарата и оказывает значительное влияние на распределение метки. [c.517]

Из литературных данных нельзя сделать однозначный вывод о том, какая стадия процесса получения меченого соединения обычно является лимитирующей. Но из данных, которые содержали информацию, связанную с этой проблемой, можно было сделать следующие выводы. Поскольку даже при комнатной температуре за 20 мин подвижные водороды в молекулах органических соединений обмениваются на тритий [53] (т. е. спилловер-частицы трития диффундируют в весь объём органического вещества), а изотопный обмен с нелабильными водородами не происходит, по-видимому, образование [c.518]

Молярные радиоактивности, полученные при восстановлении сцилло-ино-зозы и 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидина, отличаются примерно в 9 раз, т.е. изотопный обмен сильно зависит от строения вещества (табл. 19.1.21). В первом случае кето-енольная таутомерия из-за жёсткого строения сцилло-инозозы затруднена и метка включается только за счёт гидрирования кетона. Во втором — до восстановления кето-группы успевают обменяться на тритий все четыре а-водородных атома. Последнее обстоятельство можно считать весомым аргументом в пользу того, что активной частицей при спилловере является [c.521]

Такой подход связан с невозможностью введения метки в конечный продукт из-за крайней неустойчивости его в условиях получения высокомеченых соединений. Таким образом, изотопный обмен более предпочтителен, когда соединение устойчиво в условиях обработки его газообразным тритием или тритиевой водой в присутствии катализаторов (при этом не нужны дорогостоящие предшественники). При необходимости получения лабильных высокомеченых соединений, содержащих метку в определённых положениях, достичь поставленной цели невозможно без использования химических методов введения метки. [c.525]

Таким образом, если препарат устойчив в условиях твердофазных реакций, этот метод позволяет получать меченые соединения с более высокой молярной радиоактивностью, чем при изотопном обмене с растворёнными соединениями, так как проведение реакций с газообразным тритием более эффективно при повышенных температурах, а в отсутствие растворителя изотопное разбавление значительно меньше. С другой стороны, возможность использования твердофазного метода не гарантирует, что это будут условия оптимальные для введения метки именно в данное вещество. Так, при введении метки в рибавирин и тиазофурин применение твердофазного метода предпочтительно, а при введении метки в алпразолам и залеплон к успеху приводит использование метода изотопного обмена с тритиевой водой [61]. Кроме того, недостатками метода твердофазного изотопного обмена, как и других методов изотопного обмена, является следующее. Во-первых, распределение метки не строго фиксировано (это уменьшает ценность данных препаратов для некоторых биологических исследований). Во-вторых, молярные радиоактивности соединений, которые не выдерживают жёстких условий твердофазного метода, недостаточны для проведения ряда экспериментов, например, рецепторных исследований. Так, методом изотопного обмена с тритиевой водой редко удаётся получить препараты с молярной радиоактивностью больше одного ПБк/моль. Эти проблемы позволяют решить химические методы введения тритиевой метки. С их помощью можно [c.528]

Известно, что даже при высоких температурах и низком давлении на поверхности катализатора существуют водные кластеры. Квантово-химиче-ские расчёты для водных кластеров, содержащих от одной до трёх молекул воды, показали, что при увеличении размера водного кластера энергия отрыва протона значительно увеличивается п = 1 163,1, п = 2 196,6, п = 3 220,7 ккал/моль). Энергия комплексообразования субстрата при взаимодействии с протонированным водным кластером понижается в ряду п = 1,2,3 и приблизительно линейно зависит от величин энергий отрыва протона от соответствующих водных кластеров. Из приведённых расчётов следует, что в зависимости от силы кислотных центров меняется и энергия комплексообразования, т. е. изменяя кислотные свойства катализаторов, можно изменять их селективность. Таким образом, когда происходит реакция восстановления окиси палладия с образованием тритиевой воды, носитель насыщается активированным тритием. За счёт обратного спилловера трития (ОСВ) на активных центрах катализатора возникают протонированные водные кластеры, на которых происходит изотопный обмен [c.529]

ИЛИ совсем не обмениваться. В тех случаях, когда атомы водорода участвуют в водородных связях или находятся в гидрофобных областях вне контакта с растворителем, их нормальная скорость Обмена снижается. Для определения скорости обмена дейтерированный белок растворяют в Н2О и через определенные интервалы времени измеряют плотность растворителя, которая зависит от относительного содержания дейтерия. Можно также использовать в подобных экспериментах радиоактивный тритий или определять скорость обмена по уменьшению интенсивности амидной полосы поглощения в инфракрасной области при 1550 м , которое наблюдается при растворении белка в D2O. Последний способ является наиболее удобным. Определение скорости изотопного обмена можно производить и по другим полосам поглощения в инфракрасной области, а также с помощью магнитного ядерного резонанса. В случае малых полипептидов для этой цели можно использовать спектры комбинационного рассеяния. Следует учесть, что эти методы приводят к правильному результату только в тех случаях, когда изотопное замещение не вызывает изменения конформации белка. Например, для нормальной рибонуклеазы температура перехода в воде при pH 4,3 равна 62°, а для дейтерированной, растворенной в D2O, она равна 66°. Таким образом, дейтерирование способствует сохранению спиральной конформации. Поэтому при анализе экспериментов по изотопному обмену, проводимых при 65°, необходимо учитывать изменение относительного содержания фракций белка, имеющих различную конформацию. Во избежание подобных осложнений следует проводить опыты в условиях, исключающих возможность конформационных переходов. [c.295]

Известен ряд веществ, катализирующих указанное превращение. К числу хорошо изученных катализаторов относятся древесный уголь и хромовые квасцы технические аспекты этого превращения, важные для авиакосмических целей, рассматриваются в работе [6а] и ранее опубликованных обзорах [66] и [6в]. Орто-парапревращение водорода, как и изотопный обмен в смесях Нг—Вг, используется при изучении хемосорбции и как модельная система в гетерогенном катализе. В случае дейтерия ядро имеет другой спин, и для молекулы Ог более устойчив ортоизомер, в то время как тритий подобен водороду, и для его молекулы параизомер получен в чистом виде при низких температурах. Авторы работы [4] определили равновесную концентрацию параизомера в дейтерии [c.11]

Параллельно с основными реакциями в системах такого типа идет гидрирование мономеров и наблюдается изотопный обмен водорода с мономером и растущей полимерной цепью [248, 257, 258]. Ограничение цени при помощи трития позволяет получить радиоактивный полимер и определить его среднечисленный молекулярный вес [257, 259, 267]. Не менее эффективньш регулятором молекулярного веса при полимеризации этилена и пропилена является диэтилцинк [191, 260, 268—275] Ограничение цепи с участием диэтилцинка по схеме [c.48]

В процессе синтеза происходит изотопный обмен, и до 17% тротия обменивается с пиридиновым кольцом, но очень мало трития переходит в раствор при исследовании меченого полимера in vitro. [c.308]

Стрейтвизер и Хольтц [30, 31] исследовали изотопный обмен водорода в полифторированных бициклических системах типа норборнана и бицикло[2.2.2]октана. В табл. 25 приведены значения рА а для этих СН-кислот, оцененные исходя из констант скоростей обмена водорода на тритий в метаноле в присутствии метилата натрия [31]. В качестве стандартного соединения при составлении табл. 25 мы выбрали фтороформ и приняли для него рКа 26. [c.73]

При исследовании ферментов широко используются реагенты и метаболиты, меченные тритием, поскольку они позволяют работать при низком уровне радио активности, обеспечивающем безопасность лабораторного персонала. Важное преимущество соединений, меченных тритием, состоит в том, что эти соединения можно сравнительно легко получать при помощи метода Вилцбаха, основанного на изотопном обмене водорода между соединением, которое требуется для эксперимента, и газообразным тритием. Методика введения тритиевой метки сводится к тому, что соединение помещают в атмосферу газообразного трития с очень высокой удельной радиоактивностью и выдерживают в ней в течение длительного времени. После этого радиоактивное соединение освобождают от легко обменивающихся атомов трития путем его растворения в каком-нибудь гидроксилсодержащем растворителе. Поскольку введение тритиевой метки при помощи метода Вилцбаха может приводить к частичному разрушению соединения, рекомендуется после введения метки подвергнуть это соединение тщательной очистке. [c.480]

Тупицын И. Ф., Седлецкая И. С., Определение коэффициентов распределения дейтерия и трития при изотопном обмене водорода между ароматическими соединениями и жидким бромистым водородом. Сб., вып. 56, 1967, с. 185—190, библ. [c.174]

Очевидно, что значительные количества НТ образовались в результате термоядерных взрывов, однако количество НТ заметно возросло и после объявления моратория на испытания. Не так легко объяснить факт корреляции соответствующих количеств трития и дейтерия. Естественные источники водорода слишком малы, чтобы их принимать в расчет при объяснении заметных флуктуаций изотопного состава, хотя известно, что, например, водород, образующийся при биологических процессах, может иметь разное отношение D/H (см. гл. 1). Обмен трития и дейтерия между водой и водородом при нормальной температуре происходит слишком слабо, так что он недостаточен, чтобы объяснить наблюдаемые флуктуации. Бегеман и Фридман считают, что изменения обусловлены источниками водорода, у которых уровень содержания трития близок к уровню содержания его в воде, но отношение D/H на 20—30% ниже. Эти источники должны быть в достаточной степени [c.319]

Ферментативный катализ альдольной конденсации также можно условно разделить на составляющие стадии. Нативная альдолаза катализирует стереоспецифическое отщепление протона от фосфата диоксиацето-на, причем было найдено, что скорость этой реакции, измеренная по обмену трития с растворителем, намного выше, чем общая скорость реакции, катализируемой альдолазой. Иными словами, скорость реакции определяет преимущественно стадия конденсации [схема (64)]. Если фермент модифицировать действием карбоксипептидазы, то происходит специфическое уменьшение ферментативной активности на стадии отщепления протона и скорость определяющим процессом становится именно эта стадия. Обмен трития при этом становится незначительным, а при использовании диоксиацетона, содержащего дейтерий в положении, где идет отщепление протона, скорость общей реакции начинает зависеть от дейтериевого изотопного эффекта. С этим же модифицированным ферментом наблюдается быстрая реакция обмена карбонильного компонента реакции глицераль-дегид-З-фосфата на гексозодифосфат схема (64), стадия 2, быстрая [121]. [c.102]

Исторически возникновение понятия о конформационной подвижности белков связано с развитием метода изотопного обмена атомов водорода. Явление изотопного обмена состоит в том, что атомы водорода, входящие в основном в амидные пептидные группы, могут вступать в обратимую реакцию обмена с атомами дейтерия и трития, находящимися в окружающем растворителе. К. У. Линдерштрем-Ланг первым обратил внимание на тот факт, что изотопный обмен протекает даже в свернутой компактной конформации белка, но более медленно, чем в рыхлом денатурированном состоянии. Очевидно, недоступные для растворителя пептидные группы могут тем не менее на короткое время экспонироваться в раствор вследствие конформационных переходов типа свертывания - развертывания, которые непрерывно происходят в белковой глобуле. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология